多环芳烃(PAHs)是指由两个或两个以上苯环以线状、 角状或簇状排列的一类碳氢化合物，具有致癌性、 致畸性和致突变性. PAHs具有半挥发性，在大气中的半衰期较长，可随气团运动进行长距离传输，使远离污染源的清洁地区也受到PAHs污染. 高山环境由于具有低温、 高大气干湿沉降率、 山谷风及冬季冰雪覆盖的特点，是PAHs的重要聚集地^[1,2]，已经有研究表明高山湖泊比同一区域的其他湖泊有更高的PAHs沉降量^[3]，且高山湖泊中鱼类的有机污染物含量甚至比低海拔湖泊中高^[4]. 同时，高山环境由于气温随海拔的变化，降雨量也明显变化，植被覆盖出现垂直分带，使其不同海拔高度植被对大气中污染物的捕获和污染物的干湿沉降量有所区别. 因此一些学者对高山积雪^[5]、 动植物^[6,7]和土壤^[8,9]中POPs的海拔梯度分布模式进行了研究，发现POPs的含量随海拔的升高而成增加趋势，高山生态系统对于污染物具有环境脆弱性.

土壤是环境中PAHs的重要储存库和中转站^[10]. 本文通过测定重庆金佛山南坡不同海拔高度表层土壤中PAHs的含量和组成特征，研究PAHs随海拔高度的变化趋势，并运用比值法和主成分分析法对研究区PAHs污染源进行解析，通过了解PAHs在区域内的迁移行为，以期为人类生活所依赖的环境和从中获取的资源的保护以及污染治理提供依据. 1 材料与方法 1.1 研究区概况

金佛山位于四川盆地南缘川黔交接地带，重庆市南川区境内，是一个典型的高山岩溶区，地理坐标为北纬28°50′~29°20′,东经107°00′~107°20′，属于亚热带湿润季风气候，湿润多雨、 少日多雾. 由于山体垂直高差较大，垂直气候分带明显，从山脚到山顶温度差可达8~10℃，山体上部多年平均气温8.3℃，降雨量1396 mm，并集中分布在4~10月，约占全年降水量的83%； 山体下部平均气温为16.6℃,降雨量1287 mm，且土壤和植物分布也具有明显的垂直分带性^[11].

南川区经济发展迅速，铝工业和煤化工是重点打造的两大产业，且在过去很长一段时间里电力能源以火电为主，这些都是PAHs的主要污染源^[12]. 1.2 样品采集

本研究以金佛山为对象，沿金佛山南坡以100 m左右的高程差设置了一共10个表层土壤取样点，每个取样点距离公路100 m以上，以尽量减少汽车尾气对PAHs沉降规律和环境行为分析的影响(图 1). 用洁净的不锈钢铲取0~15 cm表层土壤，每个样品由3~5个点混合，并带回实验室内除去杂物后自然风干，风干后的土样研磨过60目筛，置于聚乙烯封口袋内，放入-20℃冰箱保存待测.

图 1

Fig. 1

图 1 采样点位置示意 Fig. 1 Map of the sampling sites

样品分析所用正己烷、 二氯甲烷试剂均为农残级(购自美国Fisher公司). 无水硫酸钠(分析纯)在马弗炉中于550℃灼烧8 h后置于干燥器内冷却备用，硅胶和氧化铝经抽提、 活化和降活平衡后，加入正己烷置于干燥器内备用. 滤纸和脱脂棉经抽提风干后干燥备用.

16种PAHs混标： 萘(Nap)、 苊(Acy)、 二氢苊(Ace)、 芴(Flu)、 菲(Phe)、 蒽(Ant)、 荧蒽(Fla)、 芘(Pyr)、 苯并[a]蒽(BaA)、 (Chry)、 苯并[b]荧蒽(BbF)、 苯并[k]荧蒽(BkF)、 苯并[a]芘(BaP)、 茚并[1,2,3-cd]芘(InP)、 二苯并[a,h]蒽(DaA)、 苯并[g,h,i]苝(BgP)，购自德国Dr. Ehrenstorfer公司； 5种回收率指示物： 氘代萘(Nap-D₈)、 氘代二氢苊(Ace-D₁₀)、 氘代菲(Phe-D₁₀)、 氘代 (Chry-D₁₂)、 氘代苝(Per-D₁₂)，内标物六甲基苯(HMB)，均购自美国Supelco公司. 1.4 样品处理与分析

准确称取10 g土壤样品，加入10 g无水硫酸钠粉末，混匀后用滤纸包样，加回收率指示物，放入索氏抽提器中抽提24 h. 提取液在旋转蒸发仪上浓缩后转入硅胶/氧化铝层析柱(层析柱采用湿法装柱，由下至上依次装入1cm无水硫酸钠、 8 cm 硅胶、 4 cm氧化铝、 2 cm无水硫酸钠. )分离净化. 最后用70 mL正己烷和二氯甲烷(7/3，体积比) 混合液淋洗样品经过的层析柱，收集的液体浓缩转移至2 mL细胞瓶中，用高纯氮气吹至0.5 mL，加入内标物待测.

检测仪器为气相色谱-质谱联用仪 (GC-MS)，色谱柱为 HP-5MS毛细管柱 (30.0 m×0.32 mm×0.25 μm). 载气为高纯氦气，流速为 1 mL ·min^-1，进样口温度为 280℃，升温程序为初始温度 50℃，保持 1 min后以 20℃ ·min^-1升温至 200℃，然后再以 10℃ ·min^-1的速度升温至 290℃，保持 15 min. 无分流进样，进样量 1 μL. EI电离源 70 eV，离子源温度300℃，同时采集全扫描数据和选择离子扫描数据，以全扫描数据定性，选择离子扫描数据定量. 使用内标法和多点校正曲线对多环芳烃进行定量分析. 1.5 质量保证与质量控制

每分析10个样品同时做空白样品、 加标样品、 加标平行样品和样品平行样，每个样品在抽提前加入回收率指示物，用于检测实验过程中的损失情况，空白样用于确认实验结果的再现性. 该方法除Nap的回收率较低外(平均值为62%)，其他PAHs的回收率介于76%~115%之间. 以10 g土壤样品计算的方法检出下限范围为0.5~3.1 ng ·g^-1. 2 结果与讨论 2.1 土壤中PAHs的含量及组成特征

检测发现除BaA和Chry在S4(海拔1315 m)取样点土样中未被检出外，16种美国环境保护署优控的PAHs在其他9个取样点均被检测到. 表 1所示，不同海拔高度表层土壤中∑₁₆PAHs含量变化较大，范围为240~2121 ng ·g^-1，平均值为849 ng ·g^-1. 7种致癌性PAHs的含量也呈现较大的变化，范围为24.7~526 ng ·g^-1，平均占到了∑₁₆PAHs的17.8%.

表 1(Table 1)

表 1 金佛山南坡表层土壤中PAH单体的含量及百分比 1) Table 1 Concentrations and contributions of individual PAHs in surface soil from the south slope of Jinfo Mountain PAHs 含量/ng·g-1 占∑PAHs质量分数/% 范围 平均值 范围 平均值 Nap 37.9~494 165 13.3~26.3 19.4 Acy 8.8~27.7 13.7 1.1~4.1 2.1 Ace 23.2~160 63.1 5.0~11.9 8.1 Flu 62.3~289 135 9.9~29.9 18.6 Phe 50.0~248 128 10.3~24.5 16.7 Ant 2.0~17.3 7.8 0.4~2.9 0.9 Fla 5.8~44.1 18.7 1.2~3.4 2.3 Pyr 2.2~31.8 12.7 0.7~2.3 1.3 BaA* N.D~12.9 3.4 0~0.9 0.3 Chry* N.D~62.7 23.7 0~4.0 2.5 BbF* 8.3~142 48.3 2.1~9.9 5.1 BkF* 8.7~139 47.7 2.1~9.8 5.1 BaP* 1.8~44.8 14.1 0.4~3.2 1.4 InP* 0.1~123 22.4 N.D~5.8 1.7 DaA* N.D~62.1 15.1 N.D~5.6 1.7 BgP 2.2~363 132 0.9~38.6 12.7 2+3环 203~1235 512 41.9~85.6 65.8 4环 7.9~151 58.5 2.7~10.5 6.5 5+6环 21.2~735 279 8.8~52.5 27.7 ∑7PAHs 24.7~526 175 7.2~36.5 17.8 ∑16PAHs 240~2121 849 1)*表示致癌性PAHs,∑7PAHs为7种致癌性PAHs总量,∑16PAHs为16种PAHs总量,N.D为低于检测限

表 1 金佛山南坡表层土壤中PAH单体的含量及百分比 1) Table 1 Concentrations and contributions of individual PAHs in surface soil from the south slope of Jinfo Mountain

从组成来看，2~3环的PAHs含量最高，平均为512 ng ·g^-1，最高值达1235 ng ·g^-1，占总量的质量分数为41.9%~85.6%，平均值为65.8%； 其次是5~6环，平均含量为279 ng ·g^-1，最高值为735 ng ·g^-1，平均占到总量的27.7%； 最低为4环，平均只占总量的6.5%. 从PAH单体来看，Nap含量最高，占到总量的19.4%，紧随其后的是Flu和Phe，分别占总量的18.6%和16.7%； 其次，高环的BgP的含量也较高，达到12.7%. 2.2 土壤中PAHs含量随海拔高度的变化

把土壤中PAHs的含量与土壤有机碳(TOC)进行相关分析，结果见表 2. 从中可知，除DaA和BgP外，其余的PAH化合物及PAHs总量均与土壤TOC显著相关，表明土壤TOC是影响PAHs含量的一个重要因素. 有研究表明，高环的PAHs由于强亲脂性、 难降解性比挥发性较高、 溶解性较大的中低环更易被土壤有机质吸附^[13]. 但研究区土壤中高环的PAHs并没有表现出与TOC更强的相关性，所以山区土壤PAHs含量除受土壤TOC影响外，还受到海拔高度等其他多因素的影响.

表 2(Table 2)

表 2 表层土壤中PAH化合物与土壤TOC相关系数 1) Table 2 Correlation coefficient between PAH and TOC in surface soil Nap Acy Ace Flu Phe Ant Fla Pyr BaA TOC 0.775** 0.867** 0.890** 0.869** 0.857** 0.886** 0.845** 0.715* 0.832** Chry BbF BkF BaP InP DaA BgP ∑16PAHs TOC 0.817** 0.788** 0.787** 0.668* 0.840** 0.393 0.217 0.809** 1)*为P<0.05显著相关，**为P<0.01显著相关

表 2 表层土壤中PAH化合物与土壤TOC相关系数 1) Table 2 Correlation coefficient between PAH and TOC in surface soil

如图 2所示，对不同环数PAHs的含量与海拔高度进行相关分析，可看出土壤中各环PAHs的含量都与海拔呈正相关，即随着海拔的升高各环PAHs的含量均增加. 但不同环的PAHs随海拔变化的相关系数表现为2~3环>4环>5~6环，且5~6环的统计分析值P>0.05，说明2~3环PAHs随海拔增加趋势最明显，而5~6环的PAHs与海拔的相关性不显著.

图 2

Fig. 2

图 2 土壤中不同环PAHs随海拔的变化趋势 Fig. 2 Change trend of different-ring PAHs in soil with attitude

据报道^[14]，燃烧排放源中Phe和Ant的含量相近，石油源中的Phe/Ant值则相对较高，一般大于10，而在环境中Ant更易光解，所以可用Phe/Ant的值来判断PAHs是来自于大气远距离传输还是本地排放. 南坡土壤的Phe/Ant平均值为24，说明Ant已经发生了大量光降解，而金佛山常年少日多雾，平均每年有263个雾天，所以金佛山的PAHs极可能主要来自大气的远距离传输，在传输过程中已经发生降解，同时本地石油源也可能有部分贡献. Fla/Pyr值也是判断PAHs是否进行了长距离迁移的指标，Fla在热力学上比Pyr稳定，石油裂解物中Fla/Pyr小于1^[15]，而南坡土壤的该比值在1.4~3.1之间，说明本地石油源不是PAHs的主要污染源，大气传输才是主要贡献者. 一般来说，分子量较小的PAHs多以气态形式存在于大气中，它们相对更易挥发，更易随大气发生长距离传输，在高海拔处累积； 而随着环数增加，分子量较大的PAHs更趋向于吸附在大气颗粒物表面，由于自生重力作用易于在较低海拔处沉降，所以5~6环PAHs含量随海拔的递增变化不显著. 有研究指出BgP是交通排放的特征PAHs^[16,17]，BbF和InP是以汽油或柴油为燃料的机动车尾气排放物^[18,19]. 表 1中显示6环的BgP含量较高，平均占∑₁₆PAHs含量的12.7%，同5环的BbF和InP一起占了5~6环PAHs含量的70%以上，它们含量的变化对5~6环PAHs总含量的变化趋势影响显著. 所以5~6环PAHs含量随海拔的波动性较大，相关性不显著，可能与公路车辆的尾气排放有密切关系.

研究区不同海拔高度土壤中16种PAHs总含量(∑₁₆PAHs)和7种致癌性PAHs含量(∑₇PAHs)的分布见图 3. 从中可以看出： 土壤中总PAHs含量沿海拔变化波动性较大，在S5(1417 m)和S10(1978 m)两个采样点∑₁₆PAHs>1000 ng ·g^-1，在S9(1856 m)采样点∑₁₆PAHs>2000 ng ·g^-1，而在S1(913 m)、 S2(1038 m)和S4(1315 m)采样点∑₁₆PAHs<500 ng ·g^-1. 在S3、 S5和S9采样点，PAHs总含量出现锐增，这主要是由于在S3周围有部分居民居住，以木材、 秸秆等生物质和煤为主要燃料，这些物质在燃烧过程中释放了部分PAHs. 由于金佛山盛产方竹笋，在S5采样点附近每年都会有当地居民烘烤竹笋，燃烧释放PAHs，并经过多年累积使表层土壤的PAHs含量达到较高浓度. S9采样点土壤中PAHs含量的异常高值可能与所处的地形有关，在群山的作用下形成封闭环流，使PAHs不易扩散，并在高海拔地区的强降水条件下冲刷到地表富集^[20]. 有研究发现金佛山水房泉泉域土壤剖面中表层土壤的PAHs含量低于30~50 cm土层中的PAHs含量，也即PAHs向土壤深部传输的速率较快^[21]，所以土壤的这种漏渗现象也可能是造成山顶S10采样点PAHs含量低于S9的原因. 整体来说，PAHs总含量随海拔高度的增加呈上升的趋势(R²=0.43)，表明高山地区有利于PAHs的累积，自然环境更易受到污染物的影响. 致癌性PAHs含量随海拔高度的变化并不明显，说明即使在高山地区∑₁₆PAHs在不断的累积，但相对而言致癌性PAHs不易累积.

图 3

Fig. 3

图 3 土壤中PAHs含量随海拔的变化趋势 Fig. 3 Change trend of PAHs content in soil along with the change of attitude

图 4为PAHs组成特征随海拔高度的变化，可以看出不同环PAHs占总PAHs的比例并未随海拔的升高表现出一定的规律性，这与王小萍等^[9]在研究珠穆朗玛峰地区土壤中PAHs的海拔梯度分布时低环PAHs的比例随海拔升高而增大的研究结果不同. 主要原因可能在于珠穆朗玛峰地区几乎无人类活动，PAHs基本都来自于大气的远距离传输和沉降，本研究区内还有部分居民和驾车游客，PAHs除了主要来自大气沉降外，他们的燃烧活动和汽车尾气的排放是另外的PAHs源.

图 4

Fig. 4

图 4 PAHs组成随海拔高度的变化 Fig. 4 Change trend of PAHs composition in soil along with the change of attitude

环境中PAHs主要来自于人为源，包括化石燃料、 生物燃料的不完全燃烧和汽车尾气的排放，以及原油在开采、 运输、 生产和使用过程中的泄漏及排污^[22]. 由于PAHs来源复杂，不同的成因，其结构和组分也存在差异性，所以可用同分异构体比值法^[23]来分析环境中PAHs的来源. 本研究选取了分子量相同且具有一定热力学稳定性的Fla/(Fla+Pyr)和InP/(InP+BgP)比值来判断PAHs来源. 分析结果如图 5，除一个点外Fla/(Fla+Pyr)的比值均大于0.5，指示PAHs主要来自煤和生物质燃料的燃烧. InP/(InP+BgP)比值在小于0.2、 0.2~0.5和大于0.5区间都有分布，并主要集中在小于0.2段，表明土壤样品中的PAHs包括石油源，石油、 煤和生物质的燃烧源.

图 5

Fig. 5

图 5 研究区土壤中PAHs来源诊断 Fig. 5 Source diagnosis of PAHs in soil of the study area

为了更准确地分析研究区土壤中PAHs的来源，对10个土壤样品中的16种PAHs进行了主成分分析(PCA)，分析提取了3个主成分，累积方差贡献率为88.15%(表 3). 主成分1的方差贡献率为64.50%，主要为3环和3环以上的PAHs. 其中Flu、 Phe、 Ant、 Fla、 Pyr、 BkF、 BaP是煤炭燃烧的指示产物^{[16, 18, 24, 25]}； BaA、 BbF、 InP是以柴油或汽油为燃料的机动车尾气排放物^[18,19]； Ace是焦炉的主要指示物^[16]. 因此，主成分1反映土壤中的PAHs主要来源于煤炭和石油产品的燃烧与炼焦的混合源. 主成分2的方差贡献率为14.86%，主要包括Nap和Acy. Acy主要存在于焦炭中，且焦炉燃烧会产生大量的Nap^[16]. 因此，主成分2指示焦炭源. 主成分3的方差贡献率为8.79%，主要包括BgP. BgP主要来自石油的高温燃烧^[26]，指示了石油燃烧源.

表 3(Table 3)

表 3 表层土壤中各PAHs的因子载荷 1) Table 3 Factor loadings of individual PAHs in surface soils PAHs 主成分 1 2 3 Nap 0.614 0.712 -0.172 Acy 0.598 0.707 -0.067 Ace 0.843 0.407 0.164 Flu 0.891 0.315 0.233 Phe 0.943 -0.028 0.133 Ant 0.813 -0.293 0.253 Fla 0.973 -0.145 -0.117 Pyr 0.957 -0.143 0.019 BaA 0.626 -0.555 0.298 Chry 0.926 0.107 -0.312 BbF 0.600 -0.508 -0.149 BkF 0.932 0.068 -0.296 BaP 0.875 -0.057 -0.395 InP 0.755 -0.428 0.275 DaA 0.868 -0.230 -0.042 BgP 0.257 0.394 0.817 方差贡献率/% 64.50 14.86 8.79 累积方差贡献率/% 64.50 79.36 88.15 1)黑体数据为各主成分中的主要PAH单体因子载荷

表 3 表层土壤中各PAHs的因子载荷 1) Table 3 Factor loadings of individual PAHs in surface soils

结合研究区的环境背景，南川区在过去很长一段时间内电力能源以火电为主，虽然现已停止火力发电，但在火电厂旁的表层土壤中PAHs平均含量仍大于1000 ng ·g^-1，区内的焦化厂和铝矿厂常年进行着大量的生产活动，燃烧产生的PAHs随浓烟排入大气中，其周边土壤的PAHs含量相对比已经停工的火电厂高出一倍多(>2000 ng ·g^-1)，其次还有砖厂等小规模的以煤炭为燃料的厂排放着PAHs. 这些源排放进入大气的PAHs除少量在周围发生沉降外，大部分随大气迁移. 在金佛山上还有部分居民居住，不管是平常的生活燃烧活动还是方竹笋成熟季节的烤笋都会产生PAHs，当然大量自驾游客汽车尾气的排放也是PAHs的污染源. 此外，还有与南川紧邻的贵州省和重庆其他区县通过大气长距离传输带入的PAHs. 2.4 土壤中PAHs的生态风险评价

中国目前尚未对土壤中PAHs的含量做出限定，本研究采用荷兰和加拿大土壤质量评价标准中的限值对PAH单体进行污染程度的评价. 结合表 1和表 4可以看出： 相对于荷兰控制标准^[27]，研究区各采样点土壤中的Nap和Phe都已超标，且超标严重，其次，BkF和BgP也多处超标严重. 同样，相对加拿大控制标准^[28]，Nap、 Phe和BgP也多处超标，其余PAH单体则少量超标或未超标. 表明研究区表层土壤已受到一定程度的PAHs污染.

表 4(Table 4)

表 4 PAHs土壤质量标准和PAHs毒性当量因子 Table 4 Soil quality standards and toxic equivalent factor (TEF) for PAHs PAHs Nap Acy Ace Flu Phe Ant Fla Pyr 荷兰控制标准 15 — — — 45 50 15 — 加拿大控制标准 100 — — — 100 — — 100 TEFs 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.01 0.001 0.001 PAHs BaA Chry BbF BkF BaP InP DaA BgP 荷兰控制标准 20 20 — 25 25 25 — 20 加拿大控制标准 100 — 100 100 100 — 100 100 TEFs 0.1 0.01 0.1 0.1 1 0.1 1 0.01

表 4 PAHs土壤质量标准和PAHs毒性当量因子 Table 4 Soil quality standards and toxic equivalent factor (TEF) for PAHs

低分子量PAHs通常呈现急剧毒性，而某些高分子量的PAHs具有潜在致癌性^[29,30]. 为了评价环境的生态风险，常以BaP为标准来计算样品中PAHs的总毒性当量浓度(TEQ_BaP)^[31]，计算公式如下：

(1)金佛山土壤中不同环PAHs和PAHs的总量都随着海拔的升高有增加的趋势，但致癌性PAHs含量随海拔高度的变化并不明显，说明高山地区有利于PAHs的累积，自然环境更易受到污染物的影响，但相对而言致癌性PAHs不易累计.

(2)金佛山土壤中PAHs主要来自于石油源，石油产品以及煤炭和生物质的燃烧源，其中大气沉降是主要贡献者，其次是当地居民的燃烧活动和汽车尾气排放.

(3)依照荷兰和加拿大的土壤质量评价标准，金佛山土壤已受到一定程度的PAHs污染，但毒性风险较小.

致谢： 江泽利、 于正良、 王尊波在野外采样和实验室内分析中给予了帮助，在此表示由衷的感谢！