2015, Vol. 36
对苯二酚(HQ)与邻苯二酚(CC)两种酚类异构体作为重要的化工原料被广泛用于摄影、 染料、 化妆品及制药等行业[1]. 然而，二者具有较强毒性和刺激性，且在环境中难以自然降解，对人体及环境有较大危害，已被许多国家和地区认定为环境污染物而限制其排放[2]，我国国标(GB 8978-1996)中也明确规定了挥发酚的最大允许排放量为0.5 mg ·L-1[3]，苯酚类化合物最大允许量不超过0.3 mg ·L-1[4]. 因此，构建苯二酚异构体的快速、 准确测定方法对保护人体健康及实现生态环境可持续发展具有十分重要的现实意义.
目前，用于苯二酚异构体痕量检测的分析方法主要有高效液相色谱法[5]、 荧光光度法[6]、 化学发光法[7]、 分光光度法[8]、 气相色谱/质谱法[9]、 毛细管电泳法[10]、 流动注射分析法[11]等，然而这些方法大多存在仪器设备昂贵、 操作过程冗长、 试剂消耗量大及需对样品进行复杂前期预处理等不足[12]，严重制约了其实际推广应用. 相对于这些分析方法，电化学分析法因其准确度高、 响应灵敏、 操作简便、 成本低廉、 抗干扰能力强等优势而受到极大关注[13,14]. 由于苯二酚具有电化学活性，容易被氧化，故可采用电化学分析法进行检测[15]，但对苯二酚和邻苯二酚两种异构体的结构和理化性质十分相似，其氧化还原电位相近，当采用传统电极进行分析检测时，两种异构体氧化还原峰重叠严重，导致其电流响应与物质浓度不呈现线性关系而无法准确测定[16,17]. 对传统工作电极进行修饰改进不仅可有效增大电极比表面积增强检测信号，同时也可增强电极选择性，提高分析灵敏度. 近年来，石墨烯[18]、 碳纳米纤维[19]、 聚苯胺/MnO2[20]、 离子液体[21]、 Pt/ZrO2-RGO复合材料[22]、 CdSe纳米材料[23]及有序介孔碳载金/L-赖氨酸/纳米金复合材料[24]等材料被引入修饰电极制备并用于苯二酚异构体的同时检测，较好地解决了二者测定中相互干扰的实际问题. 在现有修饰电极研究中有机物聚合薄膜修饰电极因其良好稳定性、 重现性、 催化性及较多活性位点等优势而备受青睐[25].
目前有关电化学法测定HQ和CC的研究虽多有报道，但将L-组氨酸与赤藓红复合修饰于玻碳电极表面，用于HQ和CC同时检测的研究尚未见报道. 本研究以玻碳电极为基底，L-组氨酸与赤藓红为初始试剂，利用电化学聚合法制得L-组氨酸-赤藓红复合膜修饰电极，采用循环伏安法、 差分脉冲伏安法等考察其对HQ和CC的检测响应性能，以期为HQ和CC的同时高灵敏检测提供新方法.
1 材料与方法 1.1 仪器与试剂CHI660C电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)； KQ3200E型超声波清洗仪(昆山市超声仪器有限公司)； PHS-3C型精密酸度计(上海大普仪器公司)； PAR2273电化学工作站(美国EG&G公司)； 场发射电子扫描显微镜(Zeiss Ultra 55，德国ZEISS公司).
对苯二酚(HQ)、 邻苯二酚(CC)购于上海青析化工有限公司； K3[Fe(CN)6]、 K4[Fe(CN)6]、 NaOH和KCl购于国药集团化学试剂有限公司、 L-组氨酸(L-histamine)购于成都市科龙化工试剂厂； 赤藓红(Erythrosine)购于天津光复精细化工研发所，所有试剂均为分析纯，实验用水均为二次蒸馏水.
1.2 修饰电极的制备将玻碳电极(GCE)依次用0.3 μm和0.05 μm的氧化铝砂浆在麂皮上抛光至镜面，再分别用硝酸(1+1)、 丙酮、 无水乙醇、 蒸馏水超声洗涤后放入含有5 mmol ·L-1 K3[Fe(CN)6]+0.5 mol ·L-1 KNO3的混合溶液中，在-0.6～+0.6 V电位区间进行循环伏安扫描直至得到稳定循环伏安曲线为止，然后用蒸馏水将电极洗净待用.
将上述预处理后的GCE浸入含有1×10-4mol ·L-1赤藓红和1×10-4mol ·L-1L-组氨酸的混合溶液中，以100 mV ·s-1的扫速在-1.2~1.2 V电位区间内循环扫描13圈后取出，即制得L-His-Erythrosine/GCE.
1.3 实验方法取适量苯二酚异构体溶解于NaOH-KH2PO4缓冲液(pH 6.0)中，以GCE或L-His-Erythrosine/GCE为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂丝电极为对电极，分别用循环伏安法(CV)和差分脉冲伏安法(DPV)进行测定，记录峰电位和峰电流. 整个测定过程均在室温下进行.
2 结果与讨论 2.1 形貌分析
图 1(a)为GCE的表面形貌，其表面结构光滑平整，表明GCE表面未吸附任何物质. 当进行L-组氨酸与赤藓红聚合修饰后，电极表面覆盖了一层结构粗糙的“龟裂”状结构薄膜[图 1(b)]，其中发亮区域即为L-组氨酸，而“龟裂”状结构膜为赤藓红沉积所致，表明两种修饰物均被成功修饰于GCE表面. 该粗糙表面结构可有效增大电极的比表面积，更有利于目标待测分子在电极表面的吸附.
 | 图 1 GCE和L-His-Erythrosine/GCE的SEM图Fig. 1 SEM images of bare GCE and L-His-Erythrosine/GCE |
电化学阻抗谱(EIS)是研究电化学反应中电子转移的有效工具[26]. 图 2(A)为不同电极在5 mmol ·L-1 Fe[(CN)6]3-/4-+0.1 mol ·L-1 KCl溶液中的EIS图谱. 从中可知，曲线均由高频区产生的半圆和低频区产生的直线两部分组成，这表明电极过程在高频时受电子转移控制，在低频时受扩散控制. 由曲线a可知，GCE的阻抗值约为1 650 Ω，而曲线b则表明L-His-Erythrosine/GCE的阻抗值约为 753 Ω，较GCE明显降低，说明L-His-Erythrosine复合膜在电极表面和电解质之间形成了良好的电子通道，提高了Fe[(CN)6]3-/4-电子对在电极上的扩散.
 | a. GCE； b. L-His-Erythrosine/GCE图 2 不同电极在5.0 mmol ·L-1 [Fe(CN)6]3-/4-+0.1 mol ·L-1 KCl溶液中的电化学阻抗图谱和循环伏安曲线Fig. 2 EIS and CV curves of different electrodes in 5.0 mmol ·L-1 [Fe(CN)6]3-/4-+0.1 mol ·L-1 KCl solution |
图 2(B)为相应电极在上述溶液中的CV曲线. 结果表明扫描探针在GCE上的氧化还原峰电位差(ΔE)为0.191 V，而在L-His-Erythrosine/GCE上其氧化还原峰电位差ΔE降至0.095 V，且峰电流增大了1.8倍，表明电极经过修饰后电化学活性明显增强. 根据文献[27]可计算GCE和L-His-Erythrosine/GCE的有效面积分别为0.095 cm2和0.140 cm2，聚合修饰后电极的有效面积增大了1.47倍，其电催化活性显著改善. 2.3 L-His-Erythrosine/GCE的电催化作用
图 3为20 μmol ·L-1HQ和CC在GCE和L-His-Erythrosine/GCE上的CV曲线. 结果表明，在裸电极上两种异构体氧化还原反应可逆性较差，其ΔE分别为0.389 V和0.349 V，且峰电流值较小. 而相同条件下，两种异构体在修饰电极上的电化学可逆性得到明显改善，ΔE分别降低至0.079 V和0.056 V，且峰电流明显增大，表明L-His-Erythrosine复合膜具有较高的电催化能力，可以加速电化学氧化反应的电子转移速率.
 | a. GCE； b. L-His-Erythrosine/GCE图 3 GCE与L-His-Erythrosine/GCE分别在HQ和CC溶液中的循环伏安曲线Fig. 3 CV curves of GCE and L-His-Erythrosine/GCE in HQ and CC |
图 4(A)为GCE和L-His-Erythrosine/GCE在含20 μmol ·L-1 HQ与CC的NaOH-KH2PO4溶液中的CV曲线图. 曲线a可知，GCE上出现了一个较宽的氧化峰及两个较弱的还原峰，而在L-His-Erythrosine/GCE上则产生两对独立的氧化还原峰，且峰电流较GCE明显增大，二者氧化峰电位差值为105 mV，说明两种苯二酚异构体在修饰电极表面发生独立的电化学反应，允许在其中一种物质存在的情况下选择性地检测另一种物质，或者是同时检测两种物质. 图 4(B)为GCE和L-His-Erythrosine/GCE在上述混合溶液中的DPV曲线图，结果表明HQ与CC在GCE上氧化峰重叠为一个宽峰，峰电流较小； 而在L-His-Erythrosine/GCE上为完全分开的两个氧化峰，峰电流较GCE明显增加，氧化电位显著降低，二者峰电位差值达108 mV，当两者峰电位差为100~125 mV时，可对HQ和CC两种异构体进行同时测定[24]，表明本修饰电极可用于二者的同时检测.
 | 图 4 GCE和L-His-Erythrosine/GCE在HQ与CC混合溶液中的循环伏安曲线和脉冲伏安曲线 Fig. 4 CVs and DPVs of GCE and L-His-Erythrosine/GCE in HQ and CCa. GCE； b. L-His-Erythrosine/GCE |
虽然HQ与CC互为同分异构体，其组成相似，都有两个酚羟基，但由于其羟基位置不同，电荷密度的分布也就不同，从而导致其氧化还原难易程度有所差异. 苯二酚异构体中两个羟基位置处于苯环对位时其电荷密度较大，邻位次之，间位时最小，在进行伏安扫描时电荷密度大的部分易被氧化而先出峰，所以HQ的氧化峰电位较CC低，而当其氧化产物还原时，则是电荷密度小的部分易于被还原，因此电荷密度较小的CC比电荷密度大的HQ先被还原，最终体现为HQ和CC在L-His-Erythrosine/GCE上的氧化还原峰电位明显分离，这为HQ与CC的同时检测提供了有利条件.
2.4 支持电解质和酸度的选择分别以NaH2PO4-Na2HPO4、 HAc-NaHAc、 NaOH-KH2PO4和B-R缓冲溶液作支持电解质，考察溶液介质条件对两种苯二酚异构体测定结果的影响. 结果表明，在NaOH-KH2PO4缓冲溶液中两种异构体氧化峰电位差值最大，且响应峰电流较大. 因此选用支持电解质为NaOH-KH2PO4缓冲溶液.
考察了pH在4.0~7.0范围内HQ和CC在L-His-Erythrosine/GCE上的电化学响应. 从图 5(A)可知，随着pH的增大，苯二酚异构体的氧化峰电流先增大后减小，在pH为6.0时达最大值. 这可能是由于： ① HQ和CC的pKa分别为9.85[28]和9.4[29]，在较大pH值时HQ和CC会逐步去质子化形成阴离子，而修饰电极表面由于沉积阴离子染料赤藓红而带负电，且L-组氨酸在高pH条件下也显现出负电性，使得苯二酚和修饰物之间的静电排斥作用随pH值的增大而增强，引起电极表面待测
物吸附量降低从而导致峰电流减小. ② 两种苯二酚的氧化峰电位(Epa)和还原峰电位(Epc)随pH值的增大而负移，表明质子直接参与了氧化过程[30]，在高pH条件下会因缺乏质子而不利于电极反应. 因此，本研究选用pH=6.0的NaOH-KH2PO4作为电解液. 图 5(B)为HQ和CC的氧化峰电位和pH值之间的关系. HQ和CC的氧化峰
电位(Epa)与pH之间的线性回归方程式分别为Epa (V)=-0.059 9 pH+0.430 6 (r=0.989 5)和Epa (V)=-0.060 7pH+0.555 5 (r=0.995 2)，直线斜率分别为-59.9 mV ·pH-1和-60.7 mV ·pH-1，均接近于理论值-59.2 mV ·pH-1，表明两种苯二酚异构体在该修饰电极上发生的是等电子等质子的氧化还原过程[31].
 | 图 5 pH值与HQ、 CC氧化峰电流及氧化峰电位的关系Fig. 5 Diagrams of relationship between pH values and oxidation peak currents and oxidation peak potentials of HQ and CC |
修饰膜厚度也是影响修饰电极性能的一个重要因素. 当底物浓度和扫描速度恒定时，可通过改变聚合过程的扫描圈数来实现膜厚度的有效控制[32]. 为了解膜厚度对修饰电极性能的影响，研究了不同厚度膜电极在同一待测液中的氧化还原响应. 由图 6(A)可知，当扫描圈数为13圈时，HQ与CC氧化还原峰电位差值最小，电极反应可逆性最佳，同时图 6(B)也表明两种苯二酚异构体氧化峰电流在13圈时达最大值，此后逐渐减小，这主要是由于复合膜的阻抗值随膜厚度增大而逐渐增大，阻碍了电子传递[33]. 本研究选用聚合修饰圈数为13圈.
 | 检测溶液为含20 μmol ·L-1HQ和CC的NaOH-KH2PO4(pH=6.0)缓冲液图 6 L-His-Erythrosine膜聚合圈数对峰电位与氧化峰电流的影响Fig. 6 Relationship of peak potential and oxidation peak current to scan cycle number for L-His-Erythrosine electrodeposition |
考察了在20~280 mV ·s-1扫描速度范围内二者峰电流的影响. 结果表明，随着扫描速度的增加，两种苯二酚异构体氧化还原峰电流逐渐增大，且峰电流与扫描速度的二次方根呈现良好线性关系，其回归方程为： Ipa(mA)=1.101-0.310 2 v1/2，r=0.988 3，Ipc(mA)=-1.022+0.288 1 v 1/2，r=0.991 1 (HQ)； Ipa(mA)=1.002-0.340 7 v 1/2，r=0.991 2，Ipc(mA)=-1.037+0.248 9 v 1/2，r=0.992 7 (CC)，表明两种异构体在修饰电极表面的电极过程是受扩散控制. 此外，随着扫描速度增加，氧化峰电位逐渐正移，而还原峰电位逐渐负移，表明该反应是一个准可逆过程. 在扫速过低时，峰电流较弱，灵敏度较低； 过高时其充电电流变大，影响测定的准确性，为在获得较大峰电流的同时又防止充电电流过大影响测定，本实验选用扫速为100 mV ·s-1.
研究了扫描速率对氧化还原电位的影响. 在20~280 mV ·s-1扫描速度范围内，HQ与CC氧化还原峰电位与扫速自然对数lnv呈线性关系，其线性回归方程分别为：
Epa(V)= -0.051 6+0.030 8 lnv (mV ·s-1)r= 0.967 5
Epc(V)= 0.066 9-0.023 2 lnv (mV ·s-1)r= 0.987 2 (HQ)
Epa(V)= 0.080 2+0.026 1 lnv (mV ·s-1)r= 0.951 1
Epc(V)= 0.176 9-0.018 8 lnv (mV ·s-1)r= 0.987 2 (CC)
根据描述准可逆薄层电化学的Laviron理论[34]可知，Epa=a+RT lnv/(1-α)nαF； Epc=b-RT lnv/αnαF，求得HQ和CC的电子转移数nα分别为1.94≈ 2和2.34≈ 2，电子传递系数α分别为 0.57和0.58，均接近理论值0.5，符合准可逆过程的特征.
2.7 HQ和CC的选择性测定
由图 7可知，当CC浓度恒定为20 μmol ·L-1时，HQ在浓度1.2~110 μmol ·L-1范围内与其氧化峰电流呈线性关系，线性回归方程为： ipa(mA)=-0.068 1C (μmol ·L-1)-1.353 5，r=0.995 1，检出限为0.19 μmol ·L-1. 图 8表明，当混合溶液中保持20 μmol ·L-1 HQ恒定不变时，CC浓度在1.2~110 μmol ·L-1范围内与其氧化峰电流呈线性关系，线性回归方程为： ipa(mA)=-0.079 7C (μmol ·L-1)-0.743 1，r=0.993 9，检出限为0.16 μmol ·L-1. 此外，将不同电化学传感器用于HQ和CC的测定进行了比较，如表 1所示. 结果显示，本研究制备的修饰电极与其他修饰电极相比虽线性范围较小，但其对HQ和CC的电分离效果更佳，两种苯二酚异构体在该电极上的氧化峰电位差达108 mV，明显大于聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/氧化石墨烯修饰玻碳电极及Zn-Al双氢氧化物-聚丙烯酸功能化多壁碳纳米管修饰玻碳电极的分离电位，说明用本修饰电极同时测定HQ和CC时二者相互干扰程度更小. 另外，与其他电极相比，尤其是与聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/氧化石墨烯修饰玻碳电极、 Zn/Al层状双氢氧化物膜修饰玻碳电极、 聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/氧化石墨烯修饰玻碳电极相比，本传感器检出下限更低，方法灵敏度更高一些，更利于对环境中痕量苯二酚污染物的准确测定.
 | a～m： 1.2、 5、 10、 20、 30、 40、 50、 60、 70、 80、 90、 100、 110μmol ·L-1图 7 HQ的DPV曲线和HQ浓度与DPV峰电流的关系Fig. 7 DPVs for L-His-Erythrosine/GCE in different concentrations of HQ and relationship of DPV peak current and HQ concentration |
 | a～m： 1.2、 5、 10、 20、 30、 40、 50、 60、 70、 80、 90、 100、 110μmol ·L-1图 8 CC的DPV曲线和CC浓度与峰电流的关系Fig. 8 DPVs for L-His-Erythrosine/GCE in different concentrations of CC and relationship of DPV peak current and CC concentration |
 | 表 1 各种修饰电极检测HQ和CC的比较Table 1 Comparison of the electrochemical sensor for HQ and CC detection |
L-His-Erythrosine/GCE对两种苯二酚异构体电化学氧化过程具有较强催化作用的主要原因在于： ① 由于L-组氨酸分子中存在富电子的氮杂原子，可与苯二酚分子中的酚羟基形成氢键，这可使羟基活化，从而削弱O—H键的键能，有利于电子通过N…H—O键传递. ② L-组氨酸分子结构中存在带负电荷的羧基，且复合膜中的赤藓红也显负电性，这使复合膜修饰电极表面总体带负电荷，在pH=6.0条件下，苯二酚异构体带正电荷，在静电引力作用下，修饰电极对苯二酚分子的吸附作用增强，从而使得氧化还原峰电流增大.
2.8 稳定性和重现性用同一修饰电极对含20 μmol ·L-1 HQ和CC的混合溶液连续平行测定8次，二者峰电流的RSD分别为3.7% (HQ)和3.1% (CC)； 在相同条件下制备6支修饰电极对上述混合溶液进行平行测定，其氧化峰电流的RSD分别为3.4% (HQ)和2.8% (CC). 将修饰电极在4℃条件下保存2周后再次进行DPV检测，结果显示该电极对HQ和CC的氧化峰电流较初次测定值分别下降了7.4%和8.3%，而氧化峰电位基本未变. 表明制得的修饰电极具有良好的重现性与稳定性. 2.9 干扰实验
采用DPV法对常见共存物质进行干扰测定. 在含20 μmol ·L-1 HQ和CC混合物的
NaOH-KH2PO4溶液中，控制相对误差小于±5%时，100倍的Na+、K+、NH+4、NO-3、Mn2+、Ac-、SO2-4、Cl-、Mg2+、Al3+、Fe3+、Ca2+、 Br-、 Cu2+、 S2-； 50倍的苯酚、 甘氨酸、 葡萄糖、 抗坏血酸； 20倍的尿酸、 间苯二酚、 脯氨酸、 蛋氨酸对测定均无干扰，可见该复合膜修饰电极具有较好的选择性和较高的抗电极污染能力.
2.10 样品分析为考察方法实用性，将L-His-Erythrosine/GCE用于自来水，江水和工业废水中HQ和CC的含量测定，并进行加标回收实验，结果见表 2.
| 表 2 实际水样中HQ和CC的检测1)(n=6)Table 2 Determination results of HQ and CC in water samples (n=6) |
(1) 本研究采用循环伏安法制备了具有较大比表面积的L-组氨酸-赤藓红复合膜修饰玻碳电极，该修饰电极对HQ和CC具有较好的电分离作用和电催化活性，HQ和CC无需经过分离即可同时被检出，可为两种异构体的同时检测提供新的方法选择.
(2) 结合DPV分析法，本研究制备的修饰电极对HQ和CC的检测线性范围为1.2～110 μmol ·L-1，检出限分别为0.19 μmol ·L-1和0.16 μmol ·L-1，与文献报道用于HQ和CC同时检测的电化学传感器相比，该修饰电极具有较好的电分离效果和较高的检测灵敏度.
(3) 该复合膜修饰电极具有较高测量精度，较好的重现性、 稳定性和较强的抗干扰能力，若与便携式电化学工作站结合使用可实现HQ和CC的现场快速检测.
| [1] | Huang K J, Wang L, Liu Y J, et al. Synthesis and electrochemical performances of layered tungsten sulfide-graphene nanocomposite as a sensing platform for catechol, resorcinol and hydroquinone [J]. Electrochimica Acta, 2013, 107 : 379-387. |
| [2] | Feng X, Gao W W, Zhou S H, et al. Discrimination and simultaneous determination of hydroquinone and catechol by tunable polymerization of imidazolium-based ionic liquid on multi-walled carbon nanotube surfaces [J]. Analytica Chimica Acta, 2013, 805 : 36-44. |
| [3] | Xin H S, Zhang Q M, Zhou Y L, et al. Electrochemical behavior of catechol, resorcinol and hydroquinone at grapheme-chitosan composite film modified glassy carbon electrode and their simultaneous determination in water samples [J]. Electrochimica Acta, 2011, 56 (6): 2748-2753. |
| [4] | Chen X, Parker S G, Zou G, et al. β-Cyclodextrin-functionalized silver nanoparticles for the naked eye detection of aromatic isomers [J]. ACS Nano, 2010, 4 (11): 6387-6394. |
| [5] | Gao W H, Cristina L Q. Fast and sensitive high performance liquid chromatography analysis of cosmetic creams for hydroquinone, phenol and six preservatives [J]. Journal of Chromatography A, 2011, 1218 (28): 4307-4311. |
| [6] | Wang H Y, Chen D L, Wei Y J, et al. A localized surface plasmon resonance light scattering-based sensing of hydroquinone via the formed silver nanoparticles in system [J]. Spectrochimica Acta Part A, 2011, 79 (5): 2012-2016. |
| [7] | Li S F, Li X Z, Xu J, et al. Flow-injection chemiluminescence determination of polyphenols using luminal-NaIO4-gold nanoparticles system[J]. Talanta, 2008, 75 (1): 32-37. |
| [8] | Sirajuddin, Bhanger M I, Niaz A, et al. Ultra-trace level determination of hydroquinone in waste photographic solutions by UV-vis spectrophotometry [J]. Talanta, 2007, 72 (2): 546-553. |
| [9] | Judefeind A, Rensburg P J, Langelaar S, et al. Stable isotope dilution analysis of salicylic acid and hydroquinone in human skin samples by gas chromatography with mass spectrometric detection [J]. Journal of Chromatography B, 2007, 852 (1-2): 300-307. |
| [10] | Dong S Q, Chi L Z, Yang Z Y, et al. Simultaneous determination of dihydroxybenzene and phenylenediamine positional isomers using capillary zone electrophoresis coupled with amperometric detection [J]. Journal of Separation Science, 2009, 32 (18): 3232-3238. |
| [11] | José A, Mesa G, Mateos R. Direct automatic determination of bitterness and total phenolic compounds in virgin olive oil using a pH-based flow-injection analysis system [J]. Agricultural and Food Chemistry, 2007, 55 (10): 3863-3868. |
| [12] | He K Y, Wang X S, Meng X H, et al. Amperometric determination of hydroquinone and catechol on gold electrode modified by direct electrodeposition of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) [J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2014, 193 : 212-219. |
| [13] | Feng S Q, Zhang Y Y, Zhong Y M, et al. Simultaneous determination of hydroquinone and catechol using covalent layer-by-layer self-assembly of carboxylated-MWNTs [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2014, 733 : 1-5. |
| [14] | Zheng L Z, Xiong L Y, Li Y D, et al. Facile preparation of polydopamine-reduced graphene oxide nanocomposite and its electrochemical application in simultaneous determination of hydroquinone and catechol [J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2013, 177 : 344-349. |
| [15] | Ahammad A S, Rahman M M, Xu G R, et al. Highly sensitive and simultaneous determination of hydroquinone and catechol at poly(thionine) modified glassy carbon electrode [J]. Electrochimica Acta, 2011, 56 (14): 5266-5271. |
| [16] | Li S J, Qian C, Wang K, et al. Application of thermally reduced graphene oxide modified electrode in simultaneous determination of dihydroxybenzene isomers [J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2012, 174 : 441-448. |
| [17] | Hong Z Q, Zhou L H, Li J X, et al. A sensor based on graphitic mesoporous carbon/ionic liquids composite film for simultaneous determination of hydroquinone and catechol [J]. Electrochimica Acta, 2013, 109 : 671-677. |
| [18] | Du H J, Ye J S, Zhang J Q, et al. A voltammetric sensor based on graphene-modified electrode for simultaneous determination of catechol and hydroquinone [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2011, 650 (2): 209-213. |
| [19] | Guo Q H, Huang J S, Chen P Q, et al. Simultaneous determination of catechol and hydroquinone using electrospun carbon nanofibers modified electrode [J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2012, 163 (1): 179-185. |
| [20] | Prathap M A, Satpati B, Srivastava R. Facile preparation of polyaniline/MnO2 nanofibers and its electrochemical application in the simultaneous determination of catechol, hydroquinone, and resorcinol [J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2013, 186 : 67-77. |
| [21] | Wang X, Wu M, Li H, et al. Simultaneous electrochemical determination of hydroquinone and catechol based on three-dimensional graphene/MWCNTs/BMIMPF6 nanocomposite modified electrode [J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2014, 192 : 452-458. |
| [22] | Vilian A E, Chen S M, Huang L H, et al. Simultaneous determination of catechol and hydroquinone using a Pt/ZrO2-RGO/GCE composite modified glassy carbon electrode [J]. Electrochimica Acta, 2014, 125 : 503-509. |
| [23] | Cao X, Cai X L, Feng Q C, et al. Ultrathin CdSe nanosheets: Synthesis and application in simultaneous determination of catechol and hydroquinone [J]. Analytica Chimica Acta, 2012, 752 : 101-105. |
| [24] | 周耀渝, 汤琳, 李贞, 等. 有序介孔碳载金/L-赖氨酸/纳米金修饰电极的制备及其对邻苯二酚、对苯二酚的检测响应研究[J]. 环境科学, 2013, 34 (3): 1211-1217. |
| [25] | Jin G Y, Huang F, Li W, et al. Sensitive detection of trifluoperazine using a poly-ABSA/SWNTs film-modified glassy carbon electrode [J]. Talanta, 2008, 74 (4): 815-820. |
| [26] | Sun X Y, Hu S, Li L F, et al. Sensitive electrochemical detection of hydroquinone with carbon ionogel electrode based on BMIMPF6 [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2011, 651 (1): 94-99. |
| [27] | Guo C X, Hu F P, Li C M, et al. Direct electrochemistry of hemoglobin on carbonized titania nanotubes and its application in a sensitive reagentless hydrogen peroxide biosensor [J]. Biosensors and Bioelectronics, 2008, 24 (4): 819-824. |
| [28] | Yao H, Sun Y Y, Lin X H, et al. Electrochemical characterization of poly(eriochrome black T) modified glassy carbon electrode and its application to simultaneous determination of dopamine, ascorbic acid and uric acid [J]. Electrochimica Acta, 2007, 52 (20): 6165-6171. |
| [29] | Raghu P, Reddy T M, Reddaiah K, et al. A novel electrochemical biosensor based on horseradish peroxidase immobilized on Ag-nanoparticles/poly(L-arginine) modified carbon paste electrode toward the determination of pyrogallol/hydroquinone [J]. Enzyme and Microbial Technology, 2013, 52 (6-7): 377-385. |
| [30] | Zhang J B, Sun L, Yoshida T. Spectroelectrochemical studies on redox reactions of eosin Y and its polymerization with Zn2+ ions [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2011, 662 (2): 384-395. |
| [31] | Dong Y P, Pei L Z, Chu X F, et al. Electrochemical behavior of cysteine at a CuGeO3 nanowires modified glassy carbon electrode [J]. Electrochimica Acta, 2010, 55 (18): 5135-5141. |
| [32] | Guo C X, Lei Y, Li C M. Porphyrin functionalized graphene for sensitive electrochemical detection of ultratrace explosives [J]. Electroanalysis, 2011, 23 (4): 885-893. |
| [33] | Guo C X, Ng S R, Khoo S Y, et al. RGD-Peptide functionalized graphene biomimetic live-cell sensor for real-time detection of nitric oxide molecules [J]. ACS Nano, 2012, 6 (8): 6944-6951. |
| [34] | 何家洪, 张胜涛, 邢少华, 等. L-半胱氨酸/普鲁士蓝复合修饰玻碳电极的制备及电化学性能[J]. 分析化学, 2013, 42 (10): 1561-1565. |
| [35] | Yuan X L, Yuan D S, Zeng F L, et al. Preparation of graphitic mesoporous carbon for the simultaneous detection of hydroquinone and catechol [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2013, 129 : 367-374. |
| [36] | Si W M, Lei W, Zhang Y H, et al. Electrodeposition of graphene oxide doped poly(3,4-ethylenedioxythiophene) film and its electrochemical sensing of catechol and hydroquinone [J]. Electrochimica Acta, 2012, 85 : 295-301. |
| [37] | Bai P F, Fan G L, Li F. Novel Zn-Al layered double hydroxide/carbon nanotube nanocomposite for electrochemical determination of catechol and hydroquinone [J]. Materials Letters, 2011, 65 (15-16): 2330-2332. |
| [38] | Yang P, Zhu Q Y, Chen Y H, et al. Simultaneous determination of hydroquinone and catechol using poly(p-aminobenzoic acid) modified glassy carbon electrode [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2009, 113 (5): 2881-2886. |
| [39] | Li M G, Ni F, Wang Y L, et al. Sensitive and facile determination of catechol and hydroquinone simultaneously under coexistence of resorcinol with a Zn/Al layered double hydroxide film modified glassy carbon electrode [J]. Electroanalysis, 2009, 21 (13): 1521-1526. |