重金属有着潜在的毒性和环境持久性，成为最危险的人类环境污染物之一. 锑的大部分化合物对人体有害，并证明可以致癌，已被美国国家环保署(EPA)和欧盟(EU)列为优先控制污染物^{[1, 2, 3]}. 在天然水体中,锑主要存在形态有： Sb(Ⅲ)、 Sb(Ⅴ)、 有机锑(包括一甲基次锑酸和二甲基次锑酸)，其中在锑矿区的尾矿堆周围的表层水中，锑以Sb(Ⅴ)形式为主^[4]. 根据热力学平衡方程，Sb(Ⅲ)主要存在于还原环境中，Sb(Ⅴ)主要存在于氧化环境中. 自然界中Sb(Ⅲ)与Sb(Ⅴ)之间也有着相互转化的关系，例如，表层水等氧化水体中，Sb(Ⅲ)可被水中溶解的氧气和过氧化氢氧化成Sb(Ⅴ)^[5]，同时，在还原性水体中，水中存在的硫化物，L-半胱氨酸等还原性物质可以将Sb(Ⅴ)还原为Sb(Ⅲ)^[6]. 中国是Sb储存和生产大国，Sb储量占世界储量的一半以上，在1998~2008年间，世界Sb总产量(1.5×10⁵ tons)的84.0%来自于中国，开采和冶炼产生的废渣废水排入环境中，会使环境中Sb浓度超标^[7]. 有研究^[8]发现锑矿废渣及锑冶炼固废中采矿废石浸出液Sb的浓度为3.55 mg ·L^-1； 鼓风炉燃烧残渣浸出液Sb的浓度为3.11 mg ·L^-1，均超过排放标准数倍(涉锑企业外排废水中锑的标准限值为 0.5 mg ·L^-1[9]，地表水中锑的限值定为5 μg ·L^-1[10]). 用于冶炼的锑矿石主要是辉锑矿(Sb₂S₃)、 辉锑铁矿(FeSb₂S₄)、 斜硫锑铅矿(Pb₅Sb₈S₁₇)等^[11]，堆积的锑矿石受氧化、 淋滤、 微生物效应等因素影响也会使有毒锑元素被溶出，这些高浓度含锑溶液如若进入水中会造成水体污染，同时会对周边环境及居民身体健康造成严重危害^[12,13]. 目前国内外对锑矿废水的处理研究较少，主要方法有沉淀法、 电化学沉积法、 凝聚法、 微生物法和吸附法等^{[14, 15, 16, 17, 18]}. 这些方法虽各有特点，但都存在一定局限性，可能存在处理时间过长，成本过高或二次污染等问题，大部分在去除锑的过程中没有进行回收方面的研究^[19].

本研究拟用电化学氢化物法处理锑矿废水及对锑进行回收. 目前电化学氢化物法主要应用于原子荧光光谱测样技术中的气相进样步骤的氢化物气体的产生. 电化学氢化物法也运用于其他领域： Turygin等^[20]运用电化学氢化物法电解生成AsH₃、 PH₃等氢化物对半导体材料制造流程的改进； Bejan等^[21]用7～9个串联的连续流动的电解装置，在酸性和碱性条件下运用玻璃管碳电极电解处理100 mg ·L^-1 As(Ⅲ),最终处理效果As浓度低至20 μg ·L^-1，并判断电解产生的唯一产物为砷化氢. 锑与砷、 磷处于同一主族，化学性质类似. 因此，本研究采用电化学氢化物发生法使锑转化为锑化氢逸出，达到去除水中锑的目的，收集并加热锑化氢使其分解得到金属锑，达到回收锑的目的.

1 实验原理

锑会与活泼态氢原子发生反应生成金属氢化物，活泼态氢原子的产生方式有两种： 其一是化学法： KBH₄+3H₂O+H⁺→8H ·+H₃BO₃+Na⁺，另一种方法是电化学法产生. 本研究采用电化学法产生活泼态氢原子与溶液中锑结合生成锑化氢，用于矿山废水锑污染的处理，去除机制可归纳为Sb(Ⅲ)+3H ·+6e^-→SbH₃↑，理论上Sb(Ⅴ)在反应过程中须先被还原为三价再继续反应.

在锑回收方面，由于SbH₃热稳定性差，受热分解生成具有金属光泽的黑色沉积物——元素锑，同时放出氢气^[22]. 对反应生成的SbH₃气体进行收集还原，基本原理为2SbH₃→3H₂↑+2Sb.

2 材料与方法 2.1 实验装置

实验仪器主要由以下部分组成： 自制电解槽反应器(总容量90 mL，单室容量45 mL)； 阳极材料(铅、石墨、钨丝)； 阴极(石墨棒)； 选择性离子交换膜(阳离子交换膜，2 cm×5 cm，浙江千秋公司)； TPR3010S可调直流稳压电源(上海安信泰公司)； 搅拌子(3 mm×12 mm)； CJJ79-1磁力加热搅拌机(江苏金坛大地自动化仪器厂). 回收装置由电炉和石英管组成. 样品测定仪器为AFS-2202E双道氢化物发生原子荧光光度计(北京海光仪器有限公司).

称取0.274 3 g 酒石酸锑钾，1 g抗坏血酸，定容至100 mL，以此为1 000 mg ·L^-1Sb(Ⅲ)标准储备液. 称取0.108 0 g 六羟基锑酸钾，加入5 mL浓盐酸溶解，定容至100 mL，以此为1 000 mg ·L^-1 Sb(Ⅴ)标准储备液. 实验用模拟含锑废水为实验试剂对标准储备液进行稀释制得. 实验时有两种基本实验情形. 一是对电解液的pH不进行控制，任其变化： 不控制pH时电解质为0.4 mol ·L^-1 K₂SO₄由34.8 g K₂SO₄定容至500 mL制得. 二是用缓冲液控制电解溶液的pH，使pH变化很小： pH=4缓冲溶液由34.0 g NaAc溶解后用HAc滴定至pH=4后定容至250 mL制得，pH=7缓冲溶液由13.6 g KH₂PO₄和22.8 g K₂HPO₄溶解后定容至100 mL制得，pH=10缓冲溶液由10 g KHCO₃和13.8 g K₂CO₃溶解后定容100 mL制得.

标准溶液配置： 用100 mg ·L^-1 Sb标准溶液稀释至1 mg ·L^-1，分别移取0、 0.125、 0.25、 0.5、 0.75、 1 mL于25 mL容量瓶中，加入5% 硫脲与 5% 抗坏血酸混合液5 mL，加入1.25 mL浓盐酸，定容后得0、 5、 10、 20、 30、 40 μg ·L^-1的锑标准系列溶液. 上机测试数据拟合得出标准曲线.

测样样品配置： 取0.25 mL样品于25 mL容量瓶中，加入5% 硫脲与 5% 抗坏血酸混合液5 mL和1.25 mL浓盐酸，定容至25 mL，样品稀释倍数为100倍.

AFS测样参数： 负高压240 V、 锑灯总灯电流40 mA、 辅阴极电流20 mA、 载气流量300 mL ·min^-1、 屏蔽气流量800 mL ·min^-1.

AFS测样原理： 酸化后的待测溶液，加入的硫脲-抗坏血酸混合溶液把Sb(Ⅴ)还原为Sb(Ⅲ)，同时络合去除其它金属离子的干扰，进样时Sb(Ⅲ)与硼氢化钾反应生成挥发性SbH₃，以氩气为载气，将氢化物导入电热石英原子化器中原子化，在锑的空心阴极灯照射下，锑元素的基态原子被激发至高能态，当回到基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光强度与含量成正比^[23]. 把测得的荧光信号强度与标准溶液荧光强度拟合出来的标准曲线进行对比可得样品浓度.

由于在电解过程中Sb(Ⅲ)接触阳极会被氧化形成Sb(Ⅴ)^[24]，影响实验结果. 因此氢化物发生装置采用离子交换膜分隔阴阳两室. 阳极室注入0.4 mol ·L^-1的Na₂SO₄，阴极室注入待处理锑溶液. 实验装置图如图 1(a)所示，实验装置简化图如图 1(b)所示.

图 1

Fig. 1

图 1 氢化物发生法去除并回收废水中锑的实验装置Fig. 1 Experimental device for removal and recycling of antimony in wastewater by hydride generation

电化学氢化物发生步骤： 实验由可调直流稳压电源供电，电流恒流0.5 A. 电极用砂纸打磨后用超纯水清洗，放入电解室中(图 1). 电解时间为2 h，电解同时用磁力搅拌机进行搅拌. 按实验要求时间间隔取样，每次取样0.5 mL样品于试管中待测.

高温加热回收步骤： 如图 1所示，电解过程同时把气体导入到石英管中，并由电炉高温加热(温度≥200℃)，为保证气体不流失回收实验单独进行，不采用时间间隔取样，电解时间为2 h. 回收实验结束后，取下电极用浓硝酸浸泡溶解电极表面沉积的锑，离子膜用1 ∶5硝酸浸泡溶解吸附形态锑，石英管用1 ∶5硝酸浸泡溶解锑镜，浸泡时间为12 h. 3 结果与讨论 3.1 实验条件优化 3.1.1 不控制pH时对锑的处理效果

在不控制pH的条件下分别对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)溶液进行电化学氢化物发生实验，实验用浓度均为5 mg ·L^-1(由0.4 mol ·L^-1 K₂SO₄溶液稀释标准储备液制得). 电解过程中，前1 h 10 min取一次样，后1 h 15 min取一次样，共处理2 h. 从图 2中可以看出，在不控制pH的情况下处理，对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)均有去除效果，2 h后Sb(Ⅲ)剩余量为2.95 mg ·L^-1，去除率为41.0%，Sb(Ⅴ)剩余量为3.48 mg ·L^-1，去除率为27.9%. Sb(Ⅲ)去除率大于Sb(Ⅴ)，同时可以看出pH值在10 min内分别由3.72和2.75变化至13.63和13.71. pH值变化迅速对实验条件的控制不利，需要考虑控制pH进行实验.

图 2

Fig. 2

图 2 不控制pH 条件下锑的剩余浓度随时间变化Fig. 2 Change of remaining concentration of antimony with time under uncontrolled pH condition

采用pH为4、 7、 10的缓冲溶液分别稀释储备液制得5 mg ·L^-1的Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)溶液. 进行电化学氢化物发生实验，取样时间间隔同3.1.1节实验. 实验结果如图 3所示，可以看出酸性条件(pH=4)下Sb(Ⅲ)有较好的去除效果，2 h后剩余浓度为1.19 mg ·L^-1，去除率为76.1%，而Sb(Ⅴ)的情况则相反，在酸性条件下的去除率极低为10.1%，在碱性条件(pH=10)下有一定的去除效果，2 h后剩余浓度为2.63 mg ·L^-1，去除率为44.2%.

图 3

Fig. 3

图 3 不同pH下Sb(Ⅲ)、 Sb(Ⅴ)剩余浓度随时间变化Fig. 3 Change of remaining concentrations of Sb(Ⅲ) and Sb(Ⅴ) with time at different pH

为进一步证明酸性条件(pH=4)下Sb(Ⅲ)去除最好，同时Sb(Ⅴ)去除率较低. 实验用1 mg ·L^-1 Sb(Ⅲ)和相同浓度Sb(Ⅴ)混合液在酸性条件(pH=4)下进行实验，如图 4所示，在酸性条件下Sb(Ⅲ)基本被去除，2 h后剩余量为0.28 mg ·L^-1，去除率为72.4%，Sb(Ⅴ)含量为总Sb含量减去Sb(Ⅲ)含量，只有极少量去除，剩余量为0.80 mg ·L^-1，去除率为15.8%. 实验证明了在pH=4的条件下Sb(Ⅴ)并不能很好地被去除.

图 4

Fig. 4

图 4 Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)混合液在pH=4条件下剩余浓度随时间的变化Fig. 4 Change of remaining concentration of the mixture of Sb(Ⅲ) and Sb(Ⅴ) with time at pH 4

在阴极材料的选用上，分别试用了铅、 钨、 石墨这3种电解材料. 使用不同阴极材料在pH=4条件下对1 mg ·L^-1的Sb(Ⅲ)进行时长为2 h的电化学氢化物发生实验，并对溶液中锑的去除率进行了计算. 实验结果如图 5所示，铅电极去除率为71.8%，石墨电极为58.5%，钨电极为42.1%. 可见铅比其他两种材料有更好的处理效果，选用铅为电极材料. 以上实验结果的原因可能与电极的氢超电势有关，氢超电势的排序为： 铅>石墨>钨，氢化物生成是竞争原子态氢的过程，氢超电势大的材料吸附原子态氢的能力弱，降低了氢气的析出速率，增加了氢化物的生成速率^[25].

图 5

Fig. 5

图 5 不同电极材料对去除率效果的影响Fig. 5 Effect of different cathode materials on the removal rate

分别用低浓度(1 mg ·L^-1)与高浓度(5 mg ·L^-1)的Sb(Ⅲ)溶液在最佳条件下(pH=4，铅电极)进行电化学氢化物发生实验，并进行对比. 如图 6所示，处理2 h后低浓度(1 mg ·L^-1)时剩余浓度为0.39 mg ·L^-1，高浓度(5 mg ·L^-1)时剩余浓度为1.19 mg ·L^-1. 低浓度时去除率(71.8%)与高浓度时去除率(76.0%)接近，但是从去除绝对量来对比，2 h内高浓度时去除了3.79 mg ·L^-1，而低浓度时只去除了0.76 mg ·L^-1，高浓度时去除的绝对量要高于低浓度时，认为在高浓度条件下，锑原子密度大有更多几率与电解水产生的原子态氢结合生成锑化氢. 由于在低浓度下也有较好去除效果，所以在相对低浓度下此方法也适用于水溶液中锑的去除.

图 6

Fig. 6

图 6 不同锑浓度对去除的影响Fig. 6 Effect of initial concentrations on the removal of antimony

在锑溶液的电化学氢化物发生实验过程中发现溶液中锑在实验两小时后都得到了一定程度的去除，推测锑的去除途径有以下3点： ①锑在阴极上被还原后在阴极表面沉积； ②电解过程中离子膜对溶液中的锑有吸附作用； ③溶液中锑元素转化为锑化氢气体从溶液中脱除. 逸出的SbH₃在加热的石英管中会分解为Sb(图 7)，于是，用铅电极在pH=4和pH=10条件下分别对5 mg ·L^-1 Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)溶液进行2 h的回收实验，测定电极上沉积的Sb，离子膜上吸附的Sb，以SbH₃形式逸出并被加热沉积的Sb. 图 8是3种去除方式占总去除率的比例.

图 7

Fig. 7

图 7 石英管中沉积的锑Fig. 7 Antimony deposited in quartz tube

Sb(Ⅲ)的3种去除途径的实验结果如图 8(a)所示，石英管中Sb的含量最高，达到总去除量的66.2%，其次为电极(5.1%)，最后是离子交换膜(4.1%). Sb(Ⅴ)的3种去除途径的实验测定结果如图 8(b)所示，电极上Sb含量占总去除量的27.2%，离子膜占7.8%，石英管占15.8%.

图 8

Fig. 8

图 8 3种方式对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)去除的贡献Fig. 8 Contributions of three ways to the removal of Sb(Ⅲ) and Sb(Ⅴ)

从3种可能的去除途径的实验结果中可以看出，生成SbH₃是Sb(Ⅲ)从溶液中去除的主要途径，而不是Sb(Ⅴ)去除的主要途径. Sb(Ⅲ)会在电化学氢化物发生实验中转化为SbH₃气体从溶液中脱除，通过收集SbH₃气体并加热分解的方式可以进行锑的回收，Sb(Ⅴ)若要进行去除并回收需要一个预还原为Sb(Ⅲ)的过程. 实验中3种去除途径的含锑量总和低于溶液中锑的去除量，可能是膜上吸附的未完全洗脱下来，或者在电化学电解过程中产生沉淀，并吸附于容器表面或导管中，因为含量少而无法收集. 还有逸出的SbH₃在加热的过程中可 能并未完全沉积，因为加热温度偏低时SbH₃难以 分解，而加热温度偏高时已沉积的金属Sb可能会挥发而损失(金属Sb熔点仅为730℃). 因此，溶液中的Sb被去除后的精确去向有待于SbH₃分解-金属Sb沉积的方法的改进.

4 结论

(1)水溶液中的锑元素可以采用电解水产生活泼态氢与锑反应生成锑化氢气体的方法进行去除.

(2)Sb(Ⅲ)的最优去除条件为酸性条件. 与石墨和钨电极相比，铅电极的处理效果最佳.

(3)生成SbH₃为电化学氢化物发生法去除Sb(Ⅲ)的主要途径，而不是Sb(Ⅴ)去除的主要途径，收集从溶液中脱除的SbH₃气体并加热分解可达到回收金属锑的目的，自然界有氧水环境中Sb的主要存在形式是Sb(Ⅴ)，因此对Sb(Ⅴ)的去除并回收需要一个预还原为Sb(Ⅲ)的处理过程.