环境科学  2015, Vol. 36 Issue (4): 1277-1284   PDF    
引用本文
钟惠舟, 韦朝海. 北江和珠江广州河段水体的三卤甲烷风险评价[J]. 环境科学, 2015, 36(4): 1277-1284.
ZHONG Hui-zhou, WEI Chao-hai. Risk Assessment of Trihalomethane Production Using the Beijiang River and the Pearl River, Guangzhou as Drinking Water Sources[J]. Environmental Science, 2015, 36(4): 1277-1284.
北江和珠江广州河段水体的三卤甲烷风险评价
钟惠舟, 韦朝海     
华南理工大学环境与能源学院, 广州 510006
收稿日期: 2014-09-23; 修订日期: 2014-12-03.
基金项目： 国家自然科学基金委员会-广东省联合重点基金项目(U1201234)
作者简介：钟惠舟(1988~),男,硕士研究生,主要研究方向为饮用水消毒副产物,E-mail:820267038@qq.com
通讯联系人,韦朝海,E-mail:cechwei@scut.edu.cn
摘要：通过调查北江和珠江广州河段水体的三卤甲烷生成潜能(trihalomethane formation potential,THMFP),评价其作为水源水的风险. 为此,于2013年和2014年不同时段分别采集北江和广州河段不同地点的表层水样品254个. 254个样品经过0.45 μm滤膜过滤后,采用UFC(uniform formation condition)法对水样进行加氯消毒实验,使用气相色谱(GC-ECD)法分析THMFP,基于美国环保署(USEPA, 1997)的风险模型计算THMFP的致癌风险和非致癌风险,使用致癌风险潜能灵敏性方法寻找致癌风险因子. 结果发现,三卤甲烷(trihalomethane,THMs)的生成潜能顺序为: 三氯甲烷(chloroform,CF)>一溴二氯甲烷(bromodichloromethane,BDCM)>一氯二溴甲烷(dibromochloromethane,DBCM)>三溴甲烷(bromoform,BF),其中三氯甲烷生成总量在101.92~2590.85 μg ·L-1范围内,约占THMs总量的96.17%. 以饮用途径计算THMs非致癌风险和致癌风险,所有采样点THMs非致癌风险范围在2.03×10-7~1.00×10-5之间,均不大于1.0×10-5(USEPA推荐风险阈值),而致癌风险平均值分别为2.91×10-4(男性)和3.30×10-4(女性),所有采样点THMs的致癌风险均高于USEPA推荐的风险阈值(1.0×10-6). 两江流域不同的是,北江流域的BDCM致癌风险范围为2.50×10-5~6.37×10-4,其风险值约为CF的2倍,BDCM是北江THMs致癌风险的主要来源,而珠江广州河段的CF是致癌风险的主要来源,其风险范围处于2.26×10-5~7.22×10-4之间. 经致癌风险潜能灵敏性分析发现CF是致癌风险主要因子,以北江和珠江广州河段为饮用水源是不安全的,需要考虑预处理.
关键词： 三卤甲烷     表层水     分布     风险     珠江    
Risk Assessment of Trihalomethane Production Using the Beijiang River and the Pearl River, Guangzhou as Drinking Water Sources
ZHONG Hui-zhou, WEI Chao-hai     
School of Environment and Energy, South China University of Technology, Guangzhou 510006, China
Abstract: In order to investigate the risk of trihalomethane formation potential (THMFP) in finished waters as drinking water sources, 70 samples, 114 samples, and 70 samples were collected in November 2013, April 2014 and July 2014, respectively from different locations in the Beijiang River and the Pearl River. After filtration by 0.45 μm filter membrane, a total of 254 samples were chlorinated using Uniform Formation Condition (UFC) method for determining their THM Formation Potential (THMFP). The cancer risk and non-cancer risk of THMs were estimated using USEPA risk assessment model while dominant factors for total risk potential were estimated using sensitivity analysis. Among four THM species, chloroform(CF) was the highest ranging from 101.92-2590.85 μg ·L-1, followed by bromodichloromethane (BDCM), dibromochloromethane (DBCM) and bromoform (BF). Chloroform, the major THMs speciation, accounted for 96.17% of total THMs. Non-cancer and cancer risk from ingesting THMs was estimated. The result indicated that non-cancer risk of THMs level ranged from 2.03×10-7 to 1.00×10-5 and was not more than 1.0×10-5, the minimum or negligible non-cancer risk level defined by the USEPA. The average cancer risk of THMs was 2.91×10-4for male and 3.30×10-4 for female in the two rivers, respectively, exceeding the minimum or negligible risk level defined by the USEPA (1.0×10-6). The difference of cancer risk between the two rivers was that BDCM ranging from 2.50×10-5to 6.37×10-4 was approximately twice that of CF in Beijing River. BDCM played an important role in the total risk in the Beijiang River while CF played an important role in the total risk in the Pearl River, Guangzhou. Sensitivity analysis showed that CF played an important role in the estimation of total risk potential, and that the direct utilization of water sources from Beijiang River and the Pearl River Guangzhou is dangerous, thus pretreatment is necessary before chlorination.
Key words: trihalomethanes     surface water     distribution     risk     the Pearl River    

北江和珠江广州段受纳的大量工业废水、 生活污水和农业污水增加水体中溶解性有机物(dissolved organic carbon,DOC)的浓度[1]，影响加氯消毒过程中消毒副产物的生成潜能(disinfection byproduct formation potential,DBPFP)[2]. 市政用水必须经过消毒以防病原体和水生疾病的传播，消毒过程中会生成一系列具有致癌性的消毒副产物(disinfection by-products,DBPs)[3]，如包括三氯甲烷(chloroform,CF)、 一溴二氯甲烷(bromodichloromethane,BDCM)、 一氯二溴甲烷(dibromochloromethane,DBCM)和三溴甲烷(bromoform,BF) 在内的三卤甲烷.

北江和珠江广州河段提供生产、 生活和生态用水，作为水资源的珠江段流域在加氯消毒过程中产生的三卤甲烷对人体有直接的健康风险. 至今已有超过600种消毒副产物被发现和证实[4, 5]具有“三致性”，人体长期使用含有消毒副产物的水会引起致癌和不良的生殖反应[6]. 目前，国内关于流域水体三卤甲烷生成潜能(trihalomethane formation potential,THMFP)的研究集中在作为水源地的城市河段、 黄浦江[7]和珠江水系的部分流域[8, 9]，重点研究消毒副产物和其光学指标的关系，而鲜有全流域THMFP的分布和风险评价研究. 消毒副产物致癌风险评价主要通过自来水厂出水[10]，供水设施出水[11]和游泳池[12, 13]中消毒副产物浓度的检测，使用美国环保署(USEPA)推荐的风险计算模型来加以评价，而很少涉及流域饮用水源地的风险评价. 因此，以北江和珠江流域广州河段为水源地，对表层水加氯消毒实验，调查THMFP的分布，通过风险潜能灵敏性分析评价流域THMs的致癌风险和非致癌风险，建立致癌风险参数对致癌风险的影响关系，以期为北江和广州河段水体THMs风险管理提供参考. 1 1 材料与方法 1.1 样品采集

采样时间为2013年11月、 2014年4月和2014年7月，3个时间段分别采集70、 114和70个表层水样品. 包括北江(韶关市至佛山市三水区段)和珠江流经广州河段共38个采样点，按上游到下游的原则依次编号，如图 1所示. 采样位置在5%~10%水深处，每次使用高密度聚四氟乙烯内衬采样瓶采集1 L水样，采样瓶顶部不留空气. 将共采集的254个样品于24 h内放入2℃冰箱中保存.

图 1 采样点分布示意 Fig. 1 Location of sampling sites

1.2 样品预处理

采集的水样经过0.45 μm、 50 mm直径的水系滤膜(津隆)过滤，以减少水样中的胶体、 悬浮物和微生物的影响. 经过滤后的水样保存于2℃的环境中，以备分析. 1.3 试剂和分析条件

(1)试剂 实验过程中使用的消毒剂(4%的NaClO)、 甲基叔丁基醚(methyl tertiary butyl ether,MTBE)和THMs均购自Sigma-Aldrich公司. THMs标准样(色谱纯)按USEPA的标准方法配制. 4种三卤甲烷标样为： 三氯甲烷、 一溴二氯甲烷、 一氯二溴甲烷和三溴甲烷.

(2)分析条件 三卤甲烷由带电子捕获器的气相色谱(Agilent 7089)分析. 色谱柱为HP-5安捷伦(Agilent 19091 J-413)毛细管色谱柱，内径30×0.25 μm. GC温控程序如下：

1.4 实验方法

DOC由TOC仪(Liqui TOC，德国)测得，检测下限为0.05 mg ·L-1. UV254(ultraviolet absorbance at 254 nm) 是指在波长为 254 nm 处的单位比色皿光程下的紫外吸光度，可由紫外-可见分光光度计(Evolution 300,Thermo)测得，SUVA254(specific ultraviolet absorbance at 254 nm)是UV254与DOC比值，单位是L ·(mg ·m)-1. 具体实验方法： 先将DOC稀释至3 mg ·L-1以下，加氯实验采用Summer等[14]改良的UFC方法，具体步骤是： 温度控制在20℃±1.0℃，用2 mg ·L-1硼酸缓冲液调节pH值为8±0.2，在暗室反应5 d，5 d后游离余氯为5.0 mg ·L-1±0.4 mg ·L-1. 加氯实验在60 mL螺纹管进行，用余氯比色计(哈希PCⅡ，USA)测定其中余氯浓度，取5 d后游离余氯为5.0 mg ·L-1±0.4 mg ·L-1的反应液，加入100 μL 10%Na2SO3溶液抑制余氯反应. 生成的THMs先用MTBE作溶剂进行液-液分离萃取，萃取液由带电子捕获器的气相色谱(gas chromatography with an electronic capture detector,GC-ECD)依据美国环保署(USEPA551.1)方法检测THMs浓度. 1.5 三卤甲烷的饮用途径风险评价

饮用途径的风险可分为化学物质致癌风险和化学物质非致癌风险. 基于所检测的THMFP，总三卤甲烷致癌风险(total THMs cancer risk,TTHM Cancer Risk)按式(1)计算：

某一化合物的饮用途径致癌风险按式(2)计算：

式中，SForal(slope factor)为某一特定化学物质的潜在因子或斜率因子，[mg ·(kg ·d)-1]-1. 其值可在USEPA的综合风险信息系统(integrated risk information system,IRIS)中查得. CDIoral(chronic daily intake)： 某一特定化学物质通过饮用途径的单位体重日均暴露剂量，mg ·(kg ·d)-1，使用式(3)计算所得：

式中，化合物浓度CW (concentration of the chemical in water)为THMs实测浓度，mg ·L-1； 饮用水摄入速率，IR(ingestion rate)[15]，USEPA推荐2 L ·d-1； 暴露频率EF(exposure frequency)为365 d ·a-1； 平均寿命ED(exposure duration)： 74 a(男性)和78 a(女性)[16]. 体重BW(body weight)为67.7 kg(男性)和59.6 kg(女性)[16]； 平均暴露时间AT(average time)为365×74 d(男性)和365×78 d(女性)[17].

化学非致癌物质风险使用式(4)计算：

式中，CDIoral： 同式(2)中的CDIoral，mg ·(kg ·d)-1； RfD(reference doseage)为参考剂量，mg ·(kg ·d)-1，10-6为单位转换系数. 在致癌风险评价模型中，IR，BW和AT等参数综合参考了USEPA的推荐值和我国国家统计局的统计值. 表 1归纳了三卤甲烷风险计算所用的SForal和RfD.
表 1 三卤甲烷风险计算的斜率因子 1) Table 1 Slope factors of THMs for risk calculation

此外，使用式(5)计算溴取代因子(bromine substitution factor,BSF)[18]：

式中，三卤甲烷的单位是μmol ·L-1. BSF表示溴代甲烷占三卤甲烷的比例，当BSF=0时，表示产物只有CHCl3； 当BSF=100时，表示产物只有CHBr3.

1.6 致癌风险潜能灵敏性分析

致癌风险潜能灵敏性是用于寻找致癌风险因子的方法[19]. 在致癌风险评价过程，式(2)~(4)中的所有参数，包括CF(μg ·L-1)、 BDCM(μg ·L-1)、 DBCM(μg ·L-1)、 BF(μg ·L-1)、 TTHMs(μg ·L-1)、 IR(L ·d-1)、 EF(d ·a-1)、 ED(a)、 BW(kg)和AT(a)，将这些参数的具体数值以雷达图形式在不同坐标轴展示，表示参数对致癌风险计算值影响的大小. 各参数之间相互独立，互不影响. 某参数的数值越大表示该参数对THMs致癌风险影响越大，即判断该参数为致癌风险因子.

2 结果与讨论 2.1 THMs生成潜能水平和BSF空间分布

由于4种THMs的致癌风险计算值对TTHMs的致癌风险贡献不同，而BSF的大小反映THMs中溴代甲烷产物占THMs总量的比例，进而影响TTHMs的致癌风险大小. 因此，TTHMs致癌风险分析的前提是分析THMs的生成潜能水平，即4种THMs的比例.

使用UFC法对采集的254个样品进行加氯消毒实验，然后使用GC-ECD检测加氯实验后产生的4种THMs的浓度，使用(5)式计算BSF值，列举不同采样点的THMFP和BSF的平均值. THMFP和BSF值的分布如图 2所示.

图 2 北江和珠江广州河段水体的THMFP和BSF分布 Fig. 2 Distribution of THMFP and BSF in the Beijiang River and the Pearl River,Guangzhou

在加氯实验过程中，THMs的总量为101.92~2590.85 μg ·L-1，4种THMs的平均值分别是： 976.34 μg ·L-1(CF)，50.73 μg ·L-1(BDCM)，2.37 μg ·L-1(DBCM)，1.24 μg ·L-1(BF)，THMs的浓度(μmol ·L-1)比大约为： CF ∶BDCM ∶DBCM ∶BF=1671 ∶63 ∶2 ∶1，其中三氯甲烷约占THMs总量的96.17%.

总体来看，珠江广州河段水体中THMFP的含量总体上大于北江的THMFP. 采样点3、 5、 13、 18、 21、 23、 24、 25、 26、 27、 30、 35、 37和38的THMFP浓度均大于平均值(1030.69 μg ·L-1)，这些采样点分布在北江流域的污水河道汇入口，有工业分布的城市周边区域和人口密集地区，其余分布在农田区域，森林区域采样点的THMFP浓度均低于平均值. THMFP的空间分布呈现城市周边区域和人口密集地区较高的特征.

Chow等[20]对美国的Sacramento Rivers和San Joaquin Rivers进行长达一年的THMs统计研究发现，THMFP能达到的1444 μg ·L-1的浓度. 北江的BSF比珠江广州河段大91.29%，由于溴的取代反应而生成溴代甲烷，THMs由一溴代甲烷向二溴代甲烷和三溴代甲烷转变. BSF的增大，使THMFP有减小的趋势[20].说明北江水体在加氯消毒过程中会生成较多的溴代甲烷，而广州河段则以CF为主要生成物. 2.2 DOC和SUVA254值 水体中的腐殖质被认为是THMs的前体物[21]. 一般来说，天然水体中含50%以上的腐殖质[22]. SUVA254用于描述天然水体中芳香性，其值越高表明芳香性物质越多[23]，所以，测定DOC和计算SUVA254的值用以分析THMs前体物的寡众. 各采样点的DOC和SUVA254值如图 3所示.采样点1~24为北江流域，25~38为珠江广州河段. 北江流域的DOC范围在1.46~50.99 mg ·L-1之间. 采样点3、 5、 13、 18、 21、 23、 24分布在北江流域的污水河道汇入口上下游，周边有工业分布的城市区域和人口密集的地区. 在北江流域范围，DOC产生波动的原因是： 外源DOC的输入导致北江水体中DOC值升高，而水体自净作用则使DOC值降低. 从SUVA254变化值可看出，污水排放口和人口密集区域的水体芳香性物质含量较高，导致THMs前体物含量较高.

图 3 各采样点的DOC和SUVA254的值 Fig. 3 DOC and SUVA254 from different sampling sites

珠江广州河段的DOC值的范围在9.23~43.78 mg ·L-1之间，相对于北江而言，珠江广州河段的平均DOC浓度和SUVA254维持在一个较低的水平，由于支流汇流的稀释作用，DOC和水体的芳香性物质的含量较低.

虽然在腐殖质含量较多的水体中会产生较高THMFP[24]，何洪威等[8]发现珠江水体在加氯消毒过程中产生的64.6%THMs来源于腐殖质，但对比图 2和图 3可以发现，在腐殖质含量较高的采样点，THMFP在平均值范围内，外源DOC的输入是使得THMFP升高的主要原因，也增加了北江和珠江广州河段作为饮用水源地的风险. 2.3 DOC、 SUVA254和THMs之间的关系

DOC、 SUVA254和THMs分布的差异，表明不同采样点的DOC化学结构存在差异，导致THMFP的不同. 为了分析THMs前体物化学结构的共同特征，使用SPSS软件对所有采样点的DOC、 SUVA254和4种THMs进行相关性分析，结果列于表 2中.

表 2 DOC、 SUVA254和THMs之间的关系矩阵 1)(n=254) Table 2 Correlation coefficients between DOC,SUVA254 and THMs(n=254)

SUVA254能指代THMs前体物是因为DOC中含有碳碳双键共轭结构和芳香类物质[21]，表 2显示DOC、 SUVA254和4种THMs两两变量之间没有较好的线性关系，说明DOC中芳香性物质和生成的THMs不成比例关系，SUVA254不适于较好地指代THMs的生成. 流域在长期的微生物降解作用和腐殖化作用下，使得THMs前体物的化学结构相似[25]. 研究中THMs前体物化学结构不相同，是受流域外源DOC输入的影响. 2.4 THMs非致癌风险分析

非致癌风险体现在人体因接触三卤甲烷而导致黄疸，影响中枢神经系统和肝肿大[26]的可能性. 经饮用的途径，THMs对人体的非致癌风险以THMs的参考剂量(RfD)为标准作为衡量. 通过式(4)分别计算4种THMs的非致癌风险平均值，得到如图 4所示的结果. 4种THMs的非致癌风险平均值大小顺序分别为： 3.20×10-6(CF)>7.44×10-8(BDCM)>5.83×10-9(DBCM)>2.13×10-9(BF)，非致癌风险范围在2.03×10-7~1.00×10-5之间，均不大于USEPA推荐阈值的1.0×10-5，属于可接受范围. CF的非致癌风险平均值约是Karim等[27]研究结果的50%，是Amjad等[28]研究结果的36.36%~66.40%. 非致癌风险值表示以北江和广州河段为饮用水源，以THMs参考剂量，长期饮用该水源地的水，估算每100万人会有0~4人出现蕾丝黄疸，肝肿大等非致癌病例的可能性.

图 4 THMs非致癌风险分布 Fig. 4 Distribution of non-cancer risk of THMs

2.5 THMs致癌风险分析

THMs的致癌风险主要是引起非遗传毒性作用诱导动物产生肿瘤[29]和生殖毒性[6]的可能性. 基于不同采样点所检测THMFP的平均值，使用USEPA风险评价模型(1)~(3)分别计算男性和女性饮用途径的致癌风险，不同地点的THMs致癌风险如图 5所示. 所有采样点THMs的致癌风险均高于USEPA 推荐的致癌风险管理阈值(1.0×10-6). 在北江流域的THMs致癌风险范围是： 4.26×10-5~1.02×10-3(男性)和4.84×10-5~1.15×10-3(女性)，而广州河段的THMs致癌风险范围在： 2.26×10-5~6.36×10-4(男性)和2.57×10-5~7.22×10-4(女性).

图 5 男性和女性的致癌风险分布 Fig. 5 Estimated lifetime cancer risk from THM consumption for males and females

Mishra等[19]对印度的恰尔肯德邦和西孟加拉邦8间水厂的THMs致癌风险计算结果(平均值)为： 8.99×10-4(男性)和8.92×10-4(女性)，Amjad等[28]的研究也发现巴基斯坦不同地区的THMs风险分别为0.74×10-4和1.24×10-4，这都和本研究的风险值处在同一风险等级. 在采样点34出现最低风险值，分别为1.81×10-5(男性)和2.05×10-5(女性). 最高的致癌风险在采样点3，分别为1.02×10-3(男性)和1.15×10-3(女性)，平均致癌风险为： 2.91×10-4(男性)和3.30×10-4(女性). 致癌风险值表示以北江和广州河段为饮用水源，长期(80年)饮用含有THMFP的水，每100万人会有291人(男性)和330人(女性)致癌的可能性.

Lee等[30]发现CHCl3是饮用水消毒过程中的主要产物，4种THMs的生成潜能大小顺序为： CF>BDCM>DBCM>BF，BDCM的致癌风险值是CF的2~6倍. 水体中Br-增加THMs总量以溴代甲烷为代表，生成的细胞毒性和遗传毒性是三氯甲烷的10倍以上[18]. 为进一步了解风险来源，使用式(2)~(3)分别计算4种THMs的各自致癌风险，列举北江和珠江广州河段水体在加氯消毒过程中产生的致癌风险分布，如图 6所示.

图 6 THMs致癌风险分布 Fig. 6 Distribution of THMs cancer risk

北江流域水体在加氯消毒后，经致癌风险计算，4种THMs平均致癌风险顺序为： BDCM(1.45×10-4)>CF(1.17×10-4)>DBCM(6.35×10-6)>BF(7.36×10-8)，虽然产生的CF总量占优，BDCM总量仅次于CF，但CF和BDCM的风险范围分别是： 1.26×10-5~3.62×10-4和2.50×10-5~6.37×10-4，即BDCM的风险值约为CF的2倍，BDCM是北江的THMs主要致癌风险来源. 这与图 2中BSF值分布规律一致，说明北江水体含有较多的Br-致BDCM成为北江的THMs主要致癌风险来源.

广州河段的THMs致癌风险范围是： 2.26×10-5~7.22×10-4，4种THMs平均致癌风险按大小的顺序排列： CF(3.29×10-4)>BDCM(5.05×10-6)>DBCM(4.81×10-6)>BF(6.46×10-7)，风险主要来源于CHCl3.

从目前研究的结果来看，两条河流的致癌因子不同，总体来说，CF的风险值约为BF的103倍，致癌风险主要来源于CF，次要来源是BDCM. 首先控制DOC的浓度，再控制Br-浓度，可以减少CF和BDCM的生成以降低THMs致癌风险. 2.6 致癌风险潜能灵敏性分析

致癌风险潜能灵敏性分析是为了探讨显著影响北江和珠江广州河段THMs致癌风险的因素. 影响致癌风险的参数有： CF、 BDCM、 DBCM、 BF、 TTHMs、 IR、 EF、 ED、 BW和AT. 在采用式 (1)~(3)计算致癌风险时，参数值的差异对风险计算结果有不同的影响[19]. 如图 7所示，风险潜能灵敏性分析是将参数具体值在雷达图上以不同的坐标轴的形式表示的方法，表示参数对致癌风险值影响的大小.

图 7显示，无论男性或女性的致癌风险，THMs和CF都是对TTHMs致癌风险值影响显著的因素. 由于加氯过程中产生的CF占了THMs总量的96.17%，所以CF是TTHMs致癌风险主要因子. 这与致癌风险分析的结果相一致，也正好解释了致癌风险分布和THMFP呈现相似的分布的原因.

图 7 男性和女性的致癌风险灵敏性雷达 Fig. 7 Radar plots for sensitivity analysis of cancer risk in males and females

3 结论

(1)北江和珠江广州河段的水体在加氯消毒过程中，在生成的4种THMs总量中，CF为主要类型，BDCM为次要类型.

(2)北江和珠江广州河段的THMs致癌风险值均大于1.0×10-6(USEPA推荐的风险管理阈值). 北江的THMs致癌风险主要来源是BDCM，广州河段水体THMs的致癌风险主要来源为CF. CF为北江和珠江广州河段THMs的致癌风险因子. 以北江和珠江广州河段为饮用水源地是不安全的，需要加以预处理或深度处理.

(3) THMs的非致癌风险均不大于USEPA推荐的非致癌风险阈值(1.0×10-5)，处于可接受的风险范围.

致谢： 本研究得到Clemson University的周达诚(Alex T. Chow) 教授的指导，在采样过程中得到中国科学院地球化学研究所安太成教授课题组的帮助，在测试分析时得到中山大学杨欣教授的帮助，在此一并表示感谢.

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