环境科学  2015, Vol. 36 Issue (3): 1092-1097   PDF    
引用本文
叶飞, 刘荣, 管昊, 贡湘君, 季凌晨. 单斜相纳米氧化锆基低温SCR催化剂脱硝机制研究[J]. 环境科学, 2015, 36(3): 1092-1097.
YE Fei, LIU Rong, GUAN Hao, GONG Xiang-jun, JI Ling-chen. Denitration Mechanism of Monoclinic-phase Nano Zirconium Oxide-based Catalysts[J]. Environmental Science, 2015, 36(3): 1092-1097.
单斜相纳米氧化锆基低温SCR催化剂脱硝机制研究
叶飞, 刘荣 , 管昊, 贡湘君, 季凌晨    
南京师范大学地理科学学院, 江苏省物质循环与污染控制重点实验室, 南京 210023
收稿日期: 2014-09-15; 修订日期: 2014-10-21.
基金项目： 江苏省环境保护厅基金项目(2013032); 国家高技术研究发展计划(863)项目(2013AA065401)
作者简介：叶飞(1991~),男,硕士研究生,主要研究方向为污染控制与治理,E-mail:15651909701@163.com
通讯联系人,刘荣,E-mail:liurongle@163.com
摘要：以纳米m-ZrO2为载体,用浸渍法制备出MnOx-CeO2/m-ZrO2催化剂,考察反应温度、活性组分负载量对催化剂NH3-SCR脱硝活性影响,探讨催化剂表面织构特征,分析催化剂脱硝活性机制. 结果表明,在低温脱硝温度范围,提高反应温度、增加活性组分负载量,有利于催化剂脱硝效率的增加. 110℃ 时,2.5%MnOx-CeO2/m-ZrO2脱硝效率为55.5%,15%MnOx-CeO2/m-ZrO2脱硝效率达93.5%. XRD、BET、XPS、H2-TPR表征结果表明,催化剂表面具有良好的氧化还原能力,表面织构对脱硝反应有利. NH3-TPD测试显示,MnOx-CeO2/m-ZrO2催化剂的脱硝反应机制为:NH3吸附在催化剂表面的Lewis酸性位和Brönsted酸性位上,通过反应生成相应中间产物NH2NO或NH4NO2,中间产物进一步分解最终转变为N2和H2O; 催化剂总脱硝反应效率中,在Lewis酸性位上的脱硝反应占比较大.
关键词： 单斜相     纳米氧化锆     MnOx-CeO2/m-ZrO2催化剂     低温NH3-SCR     脱硝机制    
Denitration Mechanism of Monoclinic-phase Nano Zirconium Oxide-based Catalysts
YE Fei, LIU Rong , GUAN Hao, GONG Xiang-jun, JI Ling-chen    
Jiangsu Provincial Key Laboratory of Materials Cycling and Pollution Control, School of Geography Science, Nanjing Normal University, Nanjing 210023, China
Abstract: The MnOx-CeO2/m-ZrO2 catalyst was prepared by impregnation with nano monoclinic-phase zirconium (m-ZrO2) as the supporter. The influence of active component and reaction temperature on the denitration performance of the catalyst was investigated, while the surface properties of the catalyst and the denitration mechanism were discussed. The denitration efficiency was improved as the active component increased and the reaction temperature rose. The denitration efficiency of 2.5% MnOx-CeO2/m-ZrO2 catalyst at 110℃ was 55.5% while that of 15% MnOx-CeO2/m-ZrO2 catalyst was 93.5%. The results of XRD, SEM, BET and H2-TPR showed that the surface structure of the loaded catalyst was beneficial for denitration and oxidation-reduction. NH3-TPD test demonstrated that NH3 was adsorbed at the Lewis acid sites and Brönsted acid sites on the surface of catalysts. Intermediate products NH2NO and NH4NO were generated from a series of reactions between NO and NH3 and finally transformed into N2 and H2O. Most of the denitration process happened at Lewis acid sites.
Key words: monoclinic phase     nanocrystalline zirconium     MnOx-CeO2/m-ZrO2 catalysts     low-temperature NH3-SCR     denitration mechanism    

氮氧化物(NOx)是人类生产和生活排放的气体污染物，损害人体和植物，形成酸雨酸雾及光化学烟雾，破坏臭氧层，造成环境污染和生态破坏等一系列社会环境问题. 2012年我国氮氧化物排放量为2 337.8万t，相比2011年下降2.77%，但总体环境形势依然严峻[1]. 2012年1月1日实施新的《火电厂大气污染物排放标准》[2]要求NOx排放浓度低于100mg ·m-3，提出了我国燃煤电厂氮氧化物减排的新要求，污染治理任务更加艰巨.

NOx的产生大部分来源于燃料的燃烧，目前，烟气脱硝技术可以分为两类：燃烧控制技术和烟气脱硝技术. 而工业应用最广和最高效的是烟气脱硝技术中的选择性催化还原法(SCR)，其中低温SCR是目前的研究热点. SCR技术的关键所在是寻找具有高活性的低温SCR催化剂. 负载型金属氧化物催化剂是国内外低温SCR催化剂的主要研发方向，常见的活性氧化物载体有TiO2[3]、 Al2O3[4]、 活性炭[5,6]、 分子筛[7]等. 此外，因为ZrO2具有弱酸碱性和氧化还原性以及良好的耐腐蚀性、 热稳定性等，也被广泛用作各种催化剂的载体：沈伯雄等[8]对MnOx-CeO2/ZrO2-PILC进行了研究，发现其表现出良好的低温SCR性能以及较好的低温下抗H2O和SO2中毒的能力; 李伟等[9]考察了焙烧温度对MnOx-CeO2/ZrO2-TiO2催化剂上NH3 低温选择性催化还原反应(NH3-SCR)的影响，发现催化剂的织构性能和储氧量对低温NH3-SCR 反应有较大的影响，活性组分锰以+3价和+4价共存时具有最好的低温活性. 徐文青等[10]研究了TiO2、 Al2O3、 ZrO2这3种不同载体负载型锰氧化物催化剂的脱硝性能，发现载体性质明显影响了Mn 氧化物催化剂的活性. 氧化锆在不同的温度下存在3种同质异形体[11]：室温至1 170℃为单斜相(m-ZrO2)，1 170~2 370℃为四方相(t-ZrO2)，高于2370℃至熔点为立方相(c-ZrO2). 目前，以ZrO2为载体的SCR催化剂的研究中，大部分是将ZrO2作为载体或载体组成部分，鲜见有关以单一m-ZrO2为载体的SCR催化剂低温脱硝性能的研究报道.

在前期研究基础上，本文以单斜相纳米氧化锆(m-ZrO2)为催化剂载体，以Mn、 Ce氧化物为活性组分，采用浸渍负载法，制备出不同负载量的MnOx-CeO2/m-ZrO2催化剂，通过实验考察催化剂的脱硝活性，并借助相应的表征技术分析其脱硝活性机制.

1 材料与方法 1.1 催化剂的制备

以共沉淀法制备的单斜相纳米ZrO2(m-ZrO2)粉体为载体[12]，以Mn(NO3)2和Ce(NO3)3作为活性组分前驱体，用等体积浸渍法制备负载型催化剂前驱物，经120℃干燥12 h，500℃煅烧4 h，制得负载型MnOx-CeO2/m-ZrO2催化剂样品. 在前期研究基础上，选定催化剂活性组分配比为：MnOx质量分数分别为2.5%、 5%、 10%和15%，Mn/Ce摩尔比为2[13].

1.2 脱硝性能测试

低温SCR反应在催化剂评价实验装置中的常压连续流动固定床反应器中进行，实验装置如图 1所示.

图 1 催化剂评价实验装置流程示意Fig. 1 Schematic diagram of the experimental apparatus for catalysts evaluation

本实验主要反应条件为：0.05% NO、 0.05% NH3、 0.025% SO2、 7%~8% O2，N2为载气，气体流速为1 600 mL ·min-1，空速为32 000 h-1，各种气体在气体预热混合器中进行混合和预加热之后进入不锈钢反应器，催化剂粒度为40~60目，装入量为3 mL，反应温度为30~240℃，由加热炉供热、 控温仪进行温度控制. 在反应的初始阶段，先进行吸附饱和实验，当反应器入口和出口NOx浓度达到平衡后再通入NH3进行SCR反应. 反应产物浓度由烟气分析仪(MGA5)在线检测(SO2气体只在抗硫化性能实验中使用).

根据反应前后NO的浓度值，可计算出该反应温度下的脱硝效率(NO转化率)，以此作为衡量催化剂脱硝性能的指标.

式中，[Conv.]NO为NO转化率，[NO]in为NO气体的入口浓度，[NO]out为NO气体的出口浓度.

1.3 催化剂的表征

采用DX2500型X射线衍射仪对样品进行XRD物相分析; 采用Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪进行XPS分析; BET测试采用NOVA1000e型比表面积分析仪; 程序升温脱附(TPD)及程序升温还原(TPR)技术分析采用TP-5000 Ⅲ型多用吸附仪.

2 结果与讨论 2.1 脱硝性能测试结果 2.1.1 反应温度对脱硝性能的影响

分别对负载量不同的MnOx-CeO2/m-ZrO2催化剂，在低温脱硝反应温度区进行SCR脱硝反应实验，研究反应温度对其脱硝性能的影响，升温范围为30~160℃. 脱硝性能测试结果如图 2所示.

图 2 反应温度对催化剂脱硝性能的影响Fig. 2 Effect of temperature on the denitration performance of the catalyst

由图 2看出，在30~160℃温度范围内，MnOx-CeO2/m-ZrO2催化剂的脱硝效率总体趋势是随着反应温度的升高而提高. 反应温度为100℃时，2.5%MnOx-CeO2/m-ZrO2催化剂的脱硝效率为42.2%，5%MnOx-CeO2/m-ZrO2、 10%MnOx-CeO2/m-ZrO2和15%MnOx-CeO2/m-ZrO2催化剂的脱硝效率分别为62.2%、 74.2%和87.5%; 随着温度升高，4种催化剂样品的脱硝效率分别在155、 135、 124和120℃时达到100%. 从反应动力学上看，提高反应温度可以加快反应速率，促进催化反应的进行，使NO转化率提高，催化剂的脱硝活性增大.

2.1.2 活性组分负载量对脱硝性能的影响

以m-ZrO2纳米粉体为催化剂载体，负载不同含量的Mn、 Ce氧化物活性组分，研究活性组分负载量的变化对催化剂脱硝性能的影响. 实验结果如图 3所示.

图 3 活性组分负载量对催化剂脱硝性能的影响(110℃)Fig. 3 Effect of active component ratios on the denitration performance of the catalyst (110℃)

从图 3中可以看出，催化剂的脱硝效率随着活性组分负载量的增加不断提高. 在反应温度为110℃时，当MnOx含量为2.5%时，催化剂的脱硝效率为55.5%，随着MnOx负载量增加至15%时，脱硝效率可达到93.5%.

由上述实验分析得出，在本实验选定的活性组分负载量范围内，MnOx-CeO2/m-ZrO2负载型催化剂具有良好的低温脱硝活性.

2.2 催化剂的表征结果 2.2.1 X-射线衍射分析

图 4为负载量不同的MnOx-CeO2/m-ZrO2催化剂的XRD图谱.

图 4 不同活性组分负载量催化剂的XRD图谱Fig. 4 XRD patterns of catalysts at different active component ratios

由图 4可以看出，在以m-ZrO2纳米粉体为载体的MnOx-CeO2/m-ZrO2负载型SCR催化剂XRD谱图中，出现了少量四方相氧化锆(t-ZrO2)的衍射峰，晶型定量分析见表 1.

表 1 MnOx-CeO2/m-ZrO2催化剂载体晶型定量分析Table 1 Quantitative analysis of the catalyst carrier crystal form

结合图 4和表 1分析发现：随着MnOx-CeO2复合氧化物负载量的增加，新生成晶相t-ZrO2的含量不断增加，说明在催化剂负载煅烧过程中，有活性组分掺杂进入m-ZrO2的晶格，引起部分m-ZrO2的晶型结构向t-ZrO2转变[14]，但在本实验的负载范围内，载体晶型的转变量有限，主要还是以m-ZrO2为主. 同时发现，在本实验的负载量范围内，所有催化剂XRD图谱中没有出现任何Mn、 Ce氧化物的衍射峰，说明Mn、 Ce氧化物在m-ZrO2载体上均以无定形的非晶相存在，分散性好，结晶度低，这有利于催化剂具备高活性.

2.2.2 比表面积分析

各催化剂样品的比表面积测试结果如表 2所示.

由表 2看出，与载体m-ZrO2纳米粉体相比，负载活性组分后，催化剂比表面积有稍许增加，孔容均有所减小，除10%MnOx-CeO2/m-ZrO2催化剂外，其他3种催化剂的平均孔径均有增大，但总体来讲均属于有利于气体吸附的中孔结构(d 2~50 nm). 已有研究发现[15]比表面积增大，将有利于进一步增大反应气体与催化剂的接触面积，减小反应气内扩散的阻力，提高宏观反应速率，使催化剂的催化活性提高，有利于催化反应过程的进行.

表 2 MnOx-CeO2/m-ZrO2催化剂的比表面积和孔结构特征Table 2 Specific surface area and surface properties of MnOx-CeO2/m-ZrO2 catalysts

为了更好地探析以m-ZrO2纳米粉体作为载体的MnOx-CeO2/m-ZrO2催化剂的低温脱硝机制，选取既具有良好低温脱硝活性，同时在催化剂制备过程中新生相t-ZrO2较少的5%MnOx-CeO2/m-ZrO2催化剂为分析样，对其进行进一步的表征分析.

2.3 催化剂的脱硝机制研究 2.3.1 XPS电子能谱表征

为了确定Mn、 Ce和O各元素在MnOx-CeO2/m-ZrO2催化剂表面的存在形态，对5% MnOx-CeO2/m-ZrO2催化剂进行X射线光电子能谱(XPS)扫描表征. 结果见图 5所示.

图 5 5% MnOx-CeO2/m-ZrO2催化剂XPS能谱图Fig. 5 XPS spectra of 5% MnOx-CeO2/m-ZrO2 catalysts

图 5为5% MnOx-CeO2/m-ZrO2催化剂对应的Mn 2p、 Ce 3d和O 1s轨道的电子结合能谱图. 从中可见，催化剂的Mn 2p轨道呈现两个明显的XPS峰，分别对应Mn 2p3/2和Mn 2p1/2，其中Mn 2p3/2的峰可拟合为两个峰w和w′，对应的是Mn(3+)和Mn(4+)价态，其中Mn(4+)占较大比例[16]. Ce 3d轨道的XPS谱图中，u、 u″、u和v、 v″、 v峰对应的是Ce(4+)，而u′和v′峰对应的是Ce(3+)，可以看出Ce主要以+4价的价态存在; O 1s轨道的XPS谱图呈现两个XPS峰x和x′，分别对应于表面晶格氧和表面羟基氧，且表面晶格氧浓度较高[17]. 据报道[18]，催化剂表面的羟基基团会在催化剂表面形成BrÖnsted酸性位，提高催化剂的催化氧化能力，对氧化反应极为有利，易于促进NO氧化成NO2.

2.3.2 H2-TPR表征 图 6为5% MnOx-CeO2/m-ZrO2催化剂的H2-TPR谱图.

图 6 5% MnOx-CeO2/m-ZrO2催化剂的H2-TPR图谱Fig. 6 H2-TPR pattern of 5% MnOx-CeO2/m-ZrO2 catalyst

从图 6中看出，在200~400℃的温度段出现两个连续的TPR还原峰，分别对应MnO2和Mn2 O3转变为Mn3O4以及Mn3O4最后转变为MnO的连续还原过程[19]. 说明催化剂具有良好的氧化还原能力，有利于催化剂在SCR反应中NO转变为NO2这一重要中间反应的进行，即催化剂具有高的SCR活性. 这与2.1节的脱硝效率测试结果相吻合.

2.3.3 NH3-TPD表征

为了考察催化剂表面酸性位和NH3的吸附特性，对5%MnOx-CeO2/m-ZrO2催化剂进行NH3-TPD表征分析，结果如图 7所示.

图 7 5% MnOx-CeO2/m-ZrO2催化剂的NH3-TPD图谱Fig. 7 NH3-TPD spectrum of 5% MnOx-CeO2/m-ZrO2 catalyst

由图 7看出，图谱中出现两个脱附峰区域，在150~250℃左右出现的脱附峰，是由弱酸位(150℃左右)和BrÖnsted酸性位(200~300℃)上吸附的NH3脱附所形成[20]; 在500~650℃出现连续的强峰，该峰归属于Lewis酸性位上吸附的NH3脱附所形成. 由此可以看出该催化剂表面同时存在Lewis酸性位和BrÖnsted酸性位(这与2.3.1节XPS表征中存在表面羟基氧的结果吻合)，但是Lewis酸性位的峰强较高.

2.3.4 催化剂的脱硝反应机制

由XPS、 H2-TPR和NH3-TPD表征结果分析得出，以m-ZrO2纳米粉体为载体的Mn-Ce氧化物负载型催化剂表面同时存在Lewis酸性位和一定量的BrÖnsted酸性位，根据报道[21, 22, 23, 24, 25, 26]，结合本实验表征结果分析认为，单斜相纳米氧化锆基低温SCR催化剂的脱硝反应有两种反应途径.

(1)吸附在催化剂表面Lewis酸性位上的气态NH3形成配位态的NH3，配位态NH3在催化剂表面空穴氧的作用下形成NH2基团，它和气态NO进一步反应生成关键中间产物NH2NO，该中间产物最后分解为N2和H2O，这一反应是典型的Eley-Rideal反应类型.

(2)气态NO在催化剂表面被氧化为NO2，与吸附在催化剂表面BrÖnsted酸性位上的NH3反应生成NH4NO2，由NH4NO2进一步分解最后转变为N2和H2O.

但由于催化剂表面Lewis酸性位的峰强较高，因此在总的脱硝效率中，以第一种途径的脱硝反应占比较大.

3 结论

(1)通过考察反应温度对脱硝性能的影响，在30~160℃温度范围内，MnOx-CeO2/m-ZrO2催化剂的脱硝效率总体趋势是随着反应温度的升高而提高. 4种催化剂样品的脱硝效率分别在155、 135、 124和120℃时达到100%.

(2)随着活性组分负载量的增加，MnOx-CeO2/m-ZrO2催化剂的脱硝效率不断增加. 在110℃时，2.5%MnOx-CeO2/m-ZrO2催化剂的脱硝效率为55.5%，15%MnOx-CeO2/m-ZrO2催化剂的脱硝效率可达到93.5%.

(3)XRD表征显示，Mn、 Ce氧化物在催化剂载体上以无定形的非晶相存在，分散性好，结晶度低; BET分析得出，负载活性组分使催化剂比表面积进一步增大，孔结构分布合理，为催化剂具有高的低温SCR催化活性提供了良好的表面织构保证.

(4)对5%MnOx-CeO2/m-ZrO2催化剂的XPS测试结果表明，Mn、 Ce主要以+4价的价态存在，催化剂表面存在表面晶格氧和表面羟基氧，但表面晶格氧浓度较高.

(5)MnOx-CeO2/m-ZrO2负载型催化剂的脱硝反应机制为：NH3吸附在催化剂表面的Lewis酸性位和BrÖnsted酸性位上，通过反应生成相应中间产物NH2NO或NH4NO2，中间产物进一步分解最终转变为N2和H2O; 催化剂总脱硝反应效率中，在Lewis酸性位上的脱硝反应占比较大.

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