施威特曼石(schwertmannite)简称施氏矿物，是由德国学者Blgham等^[1]于1990年在研究矿山酸性废水中结晶度差的沉积物特征时发现的一种矿物. 施氏矿物结晶度较差、 形貌特殊、 比表面积较大，是一种具有重要环境地球化学意义的铁系矿物，其主要存在于含有亚铁和硫酸根丰富的矿山酸性废水或者受其影响的水体和沉积物中. 由于施氏矿物形成所需的特殊地球化学环境及其对矿山酸性废水中存在的有毒重(类)金属元素的迁移与钝化有着重要影响，因而备受地质学家和地球化学工作者的关注^[2,3,4,5]. 目前，施氏矿物的形成、 性质及其催化还原Cr(Ⅵ)、 吸附As(Ⅲ)和Cu²⁺等在环境领域的应用正成为学术界的研究热点^{[6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17]}. 本研究应用生物合成施氏矿物作为光助类芬顿反应的催化剂降解废水中的偶氮染料甲基橙，并详细分析了试验条件及无机离子(Cl^-、 SO₄^2-和NO₃^-)对甲基橙降解效率的影响，此方面研究在国内尚未见相关报道.

1 材料与方法 1.1 施氏矿物制备

按照柏双友等^[17]报道的微生物氧化法合成施氏矿物.

生物法制备施氏矿物进行X射线衍射(Bruker D8)、 扫描电子显微镜(Zeiss EVO18)表征.

所有光助芬顿反应试验均在XPA-7型光化学反应器(南京胥江机电厂)中进行，中心光源采用300 W的中压汞灯(波长范围265～580 nm，其中紫外光能量占40%). 反应温度由循环水控制在(25±1)℃. 开启光源灯同时开始计时，磁力搅拌反应悬浮液(600 r ·min^-1)，每隔一定时间用塑料针筒取样2 mL，用孔径为0.45 μm的滤膜过滤，分离除去施氏矿物. 然后用移液枪准确吸取1 mL过滤液并用去离子水稀释至10 mL，用UV-9100紫外可见分光光度计(北京瑞丽仪器有限公司) 于464 nm处测定甲基橙(MO)浓度. 通过测定反应体系中甲基橙的起始浓度(c₀=80 mg ·L^-1)和反应过程中的浓度(c_t)，用残留比(c_t/c₀)来表示甲基橙的降解率.

类芬顿反应中Fe²⁺浓度的定量分析是用邻菲啰啉Fe²⁺形成有色配合物后比色法测定^[18]，测定波长为510 nm. 为了消除甲基橙对Fe²⁺浓度分析的影响，根据下式计算Fe²⁺浓度：

芳烃羟化是羟基自由基( ·OH)的典型反应而可以用来探测光芬顿反应体系中 ·OH的浓度^[19]. 过量的苯引入光催化反应试验中，苯和 ·OH反应生成苯酚的浓度用高效液相色谱(HPLC-Waters 2489)测定. 测定条件：Arcus Ep-C18色谱柱(5 μm,4.6×250 mm)、 测定波长280 nm、 流动相60% (体积比) 甲醇、 流速0.8 mL ·min^-1. 2 结果与讨论

2.1 生物法制备施氏矿物的表征

生物法制备施氏矿物的X射线衍射谱图[图 1(a)]与Wu等^[10]得到的矿物相是一致的. 虽然结晶度较差，但所有峰的2θ角都与标准施氏矿物(PDF 47-1775)相同. 制得施氏矿物的形貌如图 1(b)所示，呈典型海胆簇型^[2]，颗粒直径3-7 μm，表面有毛刺.

图 1

Fig. 1

(a)XRD图和(b)SEM图 图 1 生物法合成施氏矿物的XRD图和SEM图Fig. 1 XRD pattern and SEM image of biosynthetic schwertmannite

在不同条件下，甲基橙光助类芬顿反应降解的动力学过程如图 2(a)所示. 在没有加入施氏矿物和H₂O₂时，紫外光(UV)照射120 min后，甲基橙几乎没有降解. 这说明甲基橙分子非常稳定，不易光分解; 将施氏矿物加入甲基橙溶液中，紫外光照射120 min甲基橙仅减少了14%; 在UV/H₂O₂高级氧化过程中^[20]，120 min后甲基橙降解了约16%; 然而，当施氏矿物和H₂O₂同时加入到反应体系中，80 min后甲基橙降解100%; 但施氏矿物在可见光(VL)照射下催化效率不佳.

图 2

Fig. 2

测试条件: 初始pH=4.5; [MO]=80 mg ·L-1; [BS]=400 mg ·L-1; [H2O2]=300 mg ·L-1 图 2 不同反应体系中甲基橙降解,·OH的产量变化 和Fe2+浓度的变化Fig. 2 Degradation of MO，production of ·OH and concentration of Fe2+ in different reaction systems

与铁氧化物和H₂O₂体系^[21]相似，施氏矿物(BS)和H₂O₂亦能形成类芬顿体系. 在紫外光照射下，施氏矿物催化H₂O₂分解产生高反应活性的 ·OH进而降解有机污染物. 为了验证 ·OH是否是甲基橙氧化降解的主要物质，在反应体系中加入异丙醇( ·OH猝灭剂^[22])，甲基橙几乎没有降解. 图 2(b)显示了分别在BS/H₂O₂/UV和BS/UV体系中及初始pH=4.5和25℃条件下 ·OH浓度随时间的变化. 可以看到：施氏矿物在紫外照射下，·OH产率非常低. 然而，在BS/H₂O₂/UV体系中 ·OH浓度在10 min内达到最大值，之后基本维持不变. BS/UV和BS/H₂O₂/UV反应体系中的Fe²⁺浓度的变化见图 2(c). 前者产生的Fe²⁺浓度很小，但后者产生的Fe²⁺浓度在5 min内达到最大值，之后虽略有下降但也基本保持恒定. 反应体系中监测到Fe²⁺表明甲基橙的降解不仅经历了异相反应机制也经历了均相反应机制. 需要指出的是Fe²⁺和 ·OH 的浓度变化很相似，而且Fe²⁺浓度最大值要早于 ·OH 浓度最大值的出现. 这意味着Fe²⁺是 ·OH产生的前驱物. 根据前人的研究^[10,23,24]，甲基橙降解的可能机制如下式所示(“ ”代表施氏矿物的表面结构)：

2.3 试验条件对甲基橙降解效率的影响

光助类芬顿反应体系中产生的 ·OH量与H₂O₂浓度有直接的关系. 为此，设置H₂O₂的4个浓度水平(150、 300、 600和1200 mg ·L^-1)，考察其对甲基橙降解效率的影响，结果如图 3(a)所示. 可以看到：MO的降解效率随着H₂O₂浓度的增加而增加，但当H₂O₂浓度从600 mg ·L^-1增加到 1200 mg ·L^-1，甲基橙降解效率增加不显著. 这可能是过量的H₂O₂与MO在施氏矿物表面竞争吸附导致了降解效率的下降. 此外，过量的H₂O₂还可能扮演了 ·OH猝灭剂的角色，其机制如下^[25]：

催化剂(施氏矿物)装载量(200、 400、 800和1600 mg ·L^-1)对甲基橙降解效率的影响如图 3(b)所示. 当催化剂装载量从200 mg ·L^-1增加到400 mg ·L^-1，甲基橙降解效率亦随之增加. 这主要是增加了反应体系中活性位点的缘故^[23]. 然而，继续增加催化剂装载量，甲基橙降解效率反而下降了. 显然，催化剂装载量有一最佳值; 当催化剂装载量超过这个限值，反应溶液会变得混浊，阻碍了光线的穿透，产生“屏蔽效应”^[26]，从而导致MO降解效率降低.

图 3

Fig. 3

图 3 测试条件对甲基橙降解的影响Fig. 3 Effects of test conditions on the degradation of MO

初始pH值对MO降解效率的影响如图 3(c)所示. 可以看到：MO降解效率随着pH值从3.0增加到9.0而降低. 其主要原因有三. ① 低pH值条件下有利于产生更多的 ·OH去进攻目标分子，而当pH>4时，H₂O₂变得不稳定易分解为H₂O和O₂^[21]. ②初始pH会影响施氏矿物表面的电荷状态，从而影响施氏矿物表面与MO分子的结合强度. 低pH条件下，矿物表面带有更多的正电荷，这样有利于带负电基团的MO分子在催化剂表面的吸附. ③高pH条件下，矿物表面及溶解在液相中的铁离子会生成Fe(OH)₃或含水铁氧化物(Fe₂O₃ ·nH₂O)，而这些铁的化合物催化H₂O₂产生 ·OH的能力较弱^[27]. 生物法合成的施氏矿物能在更宽的pH范围(3-7.5)仍然保持较高的催化效率，而化学法合成矿物在pH=6.0时催化性能急剧下降^[11]，这可能是生物合成施氏矿物的pH_pzc(5.4)^[9]高于化学合成样品的pH_pzc(3.05)^[11]所致. 这将在生物合成施氏矿物的实际应用中大大降低使用成本.

无机离子常常存在于工业废水中，也会严重影响类芬顿反应的氧化效率^[11]. De Laat等^[28]发现在0.1 mol ·L^-1 氯离子和33.33 mmol ·L^-1硫酸根离子存在下，Fe(Ⅲ)-H₂O₂反应体系中莠去津氧化效率分别降低了45%和80%-85%. 这主要由于氯离子和硫酸根离子和H₂O₂竞争与Fe(Ⅲ)形成复合物，从而导致Fe²⁺和 ·OH生成速率下降及目标分子氧化降解效率的下降^[28]. 然而，本试验结果[图 3(d)-3(f)]显示：与SO₄^2-和NO₃^-相比，Cl^-对MO降解的抑制效应要明显一些; 当SO₄^2-和NO₃^-浓度从0.1 mol ·L^-1增加到0.5 mol ·L^-1，虽然MO降解效率略有下降，但100 min后MO仍然100%降解完全. 这表明生物合成的施氏矿物能应用于高盐度(含Cl^-、 NO₃^-或SO₄^2-)废水中有机污染物的氧化降解. 3 结论

A.f-LX5菌在初始pH值2.5和28℃条件下氧化FeSO₄可成功制得施氏矿物，这种结晶度差的羟基硫酸铁矿物在光助类芬顿反应中显示了较好的催化性能，通过均相或异相 ·OH生成机制促进了甲基橙的氧化降解. 在pH=7.5近中性环境中及在较高盐(含Cl^-、 SO₄^2-或NO₃^-)浓度条件下，生物合成施氏矿物仍然能保持较高催化效率，能很好地克服均相芬顿反应应用pH范围窄的缺点.