为了缓解我国北方地区水资源严重短缺的局面，我国于2002年正式启动了南水北调工程. 作为南水北调工程的三大组成之一，南水北调中线工程是一项跨流域、 跨省市的特大型调水工程，是解决京津冀豫的城市水资源紧缺问题的重大战略基础设施. 随着南水北调中线工程丹江口水作为新水源水的调入，沿线受水区城市将呈现出原有水源、 丹江口水等多水源供水模式. 由于丹江口水与原有水源水的水质的不同，受水区沿线城市必将面临多水源切换时水处理工艺调整的问题. 因此，迫切需要研究丹江口来水的水质特性并研发适用于丹江口水库原水的水处理工艺.

强化混凝作为一种对低温低浊水有很好处理效果的水处理工艺，可以在水厂原有的混凝工艺的基础上进行，操作简便，具有较大的工程应用价值^[1]. 作为一种水处理工艺，强化混凝的主要目的是使混凝过程可以最大限度去除浊度、 溶解性有机物和消毒副产物(DBPs)前体物，被美国环保署(EPA)视为一种可以有效去除消毒副产物前体物的水处理工艺^[2]. 本文以丹江口水库原水为研究对象，考察了丹江口水库原水有机物的分子量大小和亲疏水性分子组成规律，同时进行了强化混凝试验包括混凝剂和助凝剂种类及投加量的优选，以期为南水北调配套的改扩建水厂的净水工艺提供技术支持和理论参考. 1 材料与方法 1.1 原水水质特征

本研究所用水样为丹江口水库原水，其作为南水北调中线工程水源水，基本水质情况见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 丹江口原水基本水质指标 Table 1 Basic water quality indices of the raw water samples from Danjiangkou Reservoir 指标 浑浊度/NTU UV254/cm-1 DOC/mg ·L-1 pH NH+4-N/mg ·L-1 总碱度/mg ·L-1 色度 参数值 2.94 0.048 1.96 8.07 <0.02 116.9 6

表 1 丹江口原水基本水质指标 Table 1 Basic water quality indices of the raw water samples from Danjiangkou Reservoir

试剂药品：高锰酸钾(KMnO₄); 聚合氯化铝(PAC，Al₂O₃含量为28%); 聚合硫酸铁(PFS，全铁含量为18.5%); 六水三氯化铁(1mg ·mL^-1，以FeCl₃计); 硫酸铝[Al₂(SO₄)₃](1 mg ·mL^-1，以Al₂O₃计); 聚丙烯酰胺(PAM，0.2 mg ·mL^-1); 活化硅酸钠(Na₂SiO₃); 硅酸钠(Na₂O含量8%)酸化后稀释为1%(以原液计); Amberlite DAX-8、 XAD-4树脂(罗门哈斯公司).

仪器：ZR-6六联搅拌器; Hach 2100N浊度仪; UNICO 4802紫外-可见分光光度计; 岛津TOC-TN分析仪; 岛津GC-2010气相色谱仪; 超滤膜(美国Millipore公司); 超滤杯. 1.3 天然有机物分子量分布与亲疏水性分布试验 1.3.1 天然有机物分子量分布试验

试验采用超滤膜法对丹江口水中不同分子量的溶解性有机物(DOM)进行分子量分布试验. 原水经0.45μm微滤膜过滤后，用切割分子量分别为30 000、 10 000、 5 000和1 000的超滤膜(UF膜)将水样中不同分子量的DOM分成5组. 然后分别测定各组分水样的总溶解性有机碳(DOC)、 UV₂₅₄、 三卤甲烷生成潜能(THMFP)、 含氮消毒副产物生成潜能(N-DBPFP)，各分子量区间浓度值采用差减法获得. 1.3.2 天然有机物亲疏水性分布试验

试验采用Amberlite DAX-8、 XAD-4树脂进行DOM亲疏水性分离^[3,4]，其中DAX-8树脂吸附的溶解性有机物是强疏水性有机物，XAD-4树脂吸附的是弱疏水性有机物，而通过两种树脂柱后的溶解性有机物则为亲水性有机物. 1.4 强化混凝试验 1.4.1 混凝剂种类及投加量的优选试验

分别取1.0 L水样6份加入到6个搅拌杯中. 在搅拌开始时，向搅拌杯中加入不同剂量的混凝剂[PAC、 PFS、 Al₂(SO₄)₃、 FeCl₃]，然后按照250、 120、 60、 30 r ·min^-1搅拌速度，分别搅拌1.5、 2.5、 5、 7.5 min，最后静置30 min，取上清液分析测定浊度、 UV₂₅₄、 DOC、 THMFP等指标. 1.4.2 加入助凝剂的强化混凝试验

分别取1.0 L水样6份加入到6个搅拌杯中. 在搅拌开始时，向搅拌杯中加入一定剂量的混凝剂(由上步试验 确定)，然后再加入不同剂量的助凝剂(PAM、 Na₂SiO₃)，按照250、 120、 60、 30 r ·min^-1搅拌速度，分别搅拌1.5、 2.5、 5、 7.5 min，最后静置30 min，取上清液分析测定UV₂₅₄和DOC. 1.5 消毒副产物生成潜能试验

试验所得水样均进行氯化培养生成DBPs潜能试验^[5]，步骤如下：取50 mL放入洗净的烧杯，加氯前标定浓度，加氯量根据各水样的各水质参数值，按公式(1)^[5]计算. 调节溶液pH值为7.0±0.02，选用磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲溶液使水样中缓冲溶液的浓度达到10 mmol ·L^-1. 将以上水样装满45 mL安培瓶，并使用带有聚四氟乙烯垫片的盖子盖紧，培养瓶需保证无气泡，使得反应生成后的挥发性DBPs均存在于水相中，以防止其在打开瓶盖时逸出. 培养水样放置于黑暗环境的培养箱内，温度控制为25℃±1℃. 7 d后生成潜能反应结束，向培养液中加入过量氯化铵将剩余氯淬灭. 然后立即根据EPA551.1和EPA552.2进行DBPs的浓度分析.

原水经过0.45μm微滤膜过滤后，再经过UF膜过滤，最终分为<1 000、 1 000~5 000、 5 000~10 000、 10 000~30 000和>30 000这5种组分. 测定各组分水样的DOC、 UV₂₅₄，并对各组分水样进行消毒副产物生成潜能(DBPFP)试验，其结果如图 1所示.

图 1

Fig. 1

图 1 丹江口原水有机物分子量分布规律 Fig. 1 Molecular weight distribution in the raw water sample from Daniiangkou Reservoir

由图 1可知，原水中各分子量区间DOC与UV₂₅₄的分布规律具有较好的一致性，<1 000区间的DOC占有的比例最大为39.98%，以后依次为 10 000~30 000、 1 000~5 000、 5 000~10 000和 >30 000组分，所占比例依次为31.05%、 12.05%、 9.01%和8.34%. <1 000、 1 000~5 000、 5 000~10 000、 10 000~30 000以及>30 000的各区间组分的UV₂₅₄百分比分别为39.10%、 7.04%、 13.05%、 32.99%和9.03%. UV₂₅₄与DOC一致，都是以<1 000和10 000~30 000组分为主. 结果表明，原水中NOM以小分子量存在形式为主，同时也不能忽略10 000~30 000组分. 考虑到< 1 000 DOM难于通过常规净水工艺中去除^[6]，而10 000~30 000组分可通过强化混凝作用予以去除，因此丹江口原水的净水处理工艺应特别关注混凝沉淀过程的效能.

由图 1可以看出，原水经过氯化潜能培养后，生成的三卤甲烷(THMs)有3种，分别是氯仿(CF)、 二氯一溴甲烷(BDCM)、 一氯二溴甲烷(DBCM)，而生成的含氮消毒副产物(N-DBPs)则包括三氯硝基甲烷(TCNM)、 二氯乙腈(DCAN)、 三氯乙腈(TCAN). 对于THMFP，各分子量区间组分都有THMs生成，其中<1 000有机物组分的THMFP最高，占总的THMFP的51.72%. 这表明<1 000组分是生成THMs的主要前体物，这与Chiang等^[7]和Gang等^[8]的研究结果相似. 10 000~30 000、 >30 000、 1 000~5 000、 5 000~10 000组分具有的THMFP依次降低，所占比例分别为30.16%、 9.51%、 5.59%和3.02%. 其中，10 000~30 000组分的DOM也具有较大的THMFP，其占总量的30.16%，这与DOC及UV₂₅₄的分布规律也基本相似. 对于N-DBPFP，与THMFP分布规律相似，各分子量组分的NOM同样都有N-DBPs生成，<1 000组分生成N-DBPs潜能最高，占到总N-DBPFP的80.75%. 不同的是，其他分子量区间组分的N-DBPFP的浓度都较小，其中10 000~30 000最大，也只占到13.06%. 因此，同样是<1 000分子量区间的NOM是生成含氮消毒副产物的主要前体物. 2.1.2 NOM亲疏水性分布

采用Amberlite DAX-8、 XAD-4两种树脂进行NOM亲疏水性分离，从而将水中有机物分离为强疏水性、 弱疏水性和亲水性这3种组分，不同分子区间水样的DOC、 UV₂₅₄、 THMFP和N-DBPFP这4个指标，如图 2所示.

图 2

Fig. 2

图 2 丹江口原水亲疏水性分布规律 Fig. 2 Hydrophobic-hydrophilic feature in the raw water sample from Danjiangkou Reservoir

由图 2可知，弱疏水性组分的DOC含量最高，占到总量的54.22%. 强疏水性和亲水性组分各自DOC的百分比分别为18.24%和26.92%，而丹江口水中弱疏水性和强疏水性有机物的比例之和则达到了72.46%. 据报道，在水质较好的水源中疏水性有机物占水中NOM的70%上^[9]，因此可以认为丹江口水水质较好. 对UV₂₅₄而言，各亲疏水性组分的分布规律与DOC具有较好的一致性，同样是以弱疏水性组分为主. 强疏水性、 弱疏水性和亲水性组分的比例分别为18.00%、 49.96%、 和32.89%.

DBPFP与原水中NOM的亲疏水性有很大的关系(如图 2). 强疏水性组分的THMFP最大，占总量的57.31%，而后则依次为亲水性组分和弱疏水性组分，所占比例分别为28.82%和13.87%. 对比图 2中DOC和UV₂₅₄可以看出，强疏水性组分在丹江口水中所占比例最少，但其生成THMs的量最高. 有关研究结果也表明疏水性腐殖酸类有机物是生成THMs的主要前体物质^[6]，因为此类有机物含有相对较多的芳香类物质，而这种芳香类物质正好是生成THMs的重要前体物. 对于N-DBPFP而言，各组分生成N-DBPs的含量由大到小依次为亲水性组分、 强疏水性组分和弱疏水性水组分，所占比例依次为41.84%、 31.10%和27.06%. 可以看到，各组分之间的N-DBPFP相差不大，说明丹江口原水中N-DBPs前体物在3种亲疏水性组分中的分布比较均匀. 2.2 混凝剂种类及投加量的优选试验

分别应用聚合高分子混凝剂(PAC、 PFS)和低分子无机盐混凝剂[Al₂(SO₄)₃、 FeCl₃]开展混凝效能试验. 在不同的混凝剂投加量的条件下，经絮凝沉淀后，水样浊度、 DOC、 UV₂₅₄与THMFP随不同混凝剂投加量变化的结果如图 3~6所示.

图 3

Fig. 3

图 3 混凝剂投加量对浊度去除效果的影响 Fig. 3 Effect of coagulant dosage on turbidity removal

图 4

Fig. 4

图 4 混凝剂投加量对UV254去除效果的影响 Fig. 4 Effect of coagulant dosage on UV254 removal

图 5

Fig. 5

图 5 混凝剂投加量对DOC去除效果的影响 Fig. 5 Effect of coagulant dosage on DOC removal

图 6

Fig. 6

图 6 混凝剂投加量对THMFP去除的影响 Fig. 6 Effect of coagulant dosage on THMFP removal

由图 3可知，聚合高分子混凝剂(PAC、 PFS)的去浊效果高于低分子无机盐混凝剂[Al₂(SO₄)₃、 FeCl₃]. 有研究表明，聚合的铝铁絮凝剂的混凝效能比传统的混凝剂要高2~3倍，一般认为，由人工控制的预制条件可以形成有利于混凝的最佳形态，投加后就可以立即发挥高效作用，不受溶液中化学环境条件的干扰^[10]. 以PAC和Al₂(SO₄)₃为例，一般认为，Al₁₃是PAC中的最佳凝聚-絮凝成分，其含量可以反映PAC的有效性，且只有在预制条件下才能大量生成^[11]. 这种预聚合作用能明显消除混凝条件(如pH、 碱度、 混合时间)对铝水解形态转化的影响，并最终形成优势的Al₁₃最佳凝聚形态，所以投加后即可发生显著电中和/吸附凝聚脱稳作用^[12]. 对于PAC和PFS而言，投加量为0.5~4 mg ·L^-1时，余浊降低较快，投加量为4~6 mg ·L^-1时，余浊变化较为平稳. 而当投加量大于6 mg ·L^-1时，余浊值反而增大，这是由于过量的混凝剂致使胶体复稳. 且当投加量较大时，PFS的除浊效果要好于PAC，当PFS投加量为5 mg ·L^-1时，浑浊度去除率可达到73.82%.

混凝剂投加量对UV₂₅₄和DOC去除效果的影响如图 4和图 5所示. UV₂₅₄是衡量水中有机物指标的一项重要控制参数^[13]. 由图 4和图 5可以看出，聚合高分子混凝剂(PAC、 PFS)对UV₂₅₄和DOC的去除效果要高于低分子无机盐混凝剂[Al₂(SO₄)₃、 FeCl₃]，且当PAC和PFS投加量为0.5~4 mg ·L^-1时，UV₂₅₄和DOC降低较快，4 mg ·L^-1以后，UV₂₅₄和DOC的变化趋于平稳. 这是因为当混凝剂投加量增加到一定值时，已被电中和的胶体粒子又因吸附作用而带正电，

并复稳，弱化了混凝作用，致使DOC和UV₂₅₄的变化趋于平稳^[14]. 当PAC的投加量为4 mg ·L^-1时，UV₂₅₄的去除率最高，为31.11%. 当PFS的投加量为4 mg ·L^-1时，UV₂₅₄和DOC的去除率分别为31.11%和22.31%. 可以看出，UV₂₅₄的去除率略高于DOC. 这是因为UV₂₅₄代表的是腐殖酸、 木质素等含有苯环等不饱和键的有机物，通过电性中和作用可以有效地去除这些物质，DOC代表了水中的全部有机物，而其中的一部分有机物却并不能被混凝工艺有效去除，所以UV₂₅₄的去除率较高^[15]. 随着PFS投加量的继续增加，DOC的去除率提高缓慢，几乎不变.

由图 6可知，同样，两种聚合高分子混凝剂(PAC、 PFS)对THMFP的去除效果更好，并且变化趋势与DOC、 UV₂₅₄基本相同，这说明DOC和UV₂₅₄与THMFP有一定的相关性. 董秉直等^[16]的试验研究表明，黄浦江水的THMFP与UV₂₅₄有很好的相关关系. 而两种聚合高分子混凝剂对THMFP的去除效果相当. 当PAC和PFS投加量都为4 mg ·L^-1时，对THMFP的去除效果相对较好，去除率为分别22.19%和23.16%. 而随着投加量的继续增大，THMFP基本不再变化.

通过混凝剂优选试验，PAC和PFS对南水北调水处理效果较好，故选择PAC和PFS作为下一步试验的混凝剂与两种助凝剂两两组合进一步考察适合南水北调水的强化混凝工艺. 其中，PAC和PFS的投加量分别定为5 mg ·L^-1和4 mg ·L^-1. 2.3 助凝剂的种类及投加量优选试验

本试验采用PAM和Na₂SiO₃两种助凝剂，与优化出来的PAC和PFS组合. 其中PAM的投加量为0.05、 0.10、 0.20、 0.40、 0.60和0.80 mg ·L^-1，活化硅酸钠投加量为1.25、 2.50、 5、 7.50、 10 mg ·L^-1和12.50 mg ·L^-1(以原液计). 按助凝剂投加量依次增大的顺序，对水样进行编号.

助凝剂投加量对UV₂₅₄去除效果的影响如图 7所示. 活化硅酸钠和PFS的组合对UV₂₅₄没有去除作用. 其他3种方式都可以进一步去除UV₂₅₄，且对UV₂₅₄的去除能力相当，最小都可以使其值降低到0.028，但是PAM+PFS只需要较低的PAM投加量(0.20 mg ·L^-1).

图 7

Fig. 7

图 7 PAM和活化硅酸钠对UV254去除效果的对比 Fig. 7 Comparison of UV254 removal between PAM and activated sodium silicate treatment

如图 8所示，PFS+PAM与PAC+Na₂SiO₃都可以进一步去除DOC，而PAC+PAM与PFS+Na₂SiO₃则几乎没有作用. 当PAM的投加量为0.40 mg ·L^-1时，PFS+PAM对DOC的去除效果最好，

能使其值降低至1.30 mg ·L^-1. 而Na₂SiO₃在投加量为7.50 mg ·L^-1时，与PAC组合才能使DOC降至1.33 mg ·L^-1.

图 8

Fig. 8

图 8 PAM和活化硅酸钠对DOC去除效果的对比 Fig. 8 Comparison of DOC removal between PAM and activated sodium silicate treatment

通过上述分析可知，当PAM的投加量为0.40 mg ·L^-1，PFS投加量为4 mg ·L^-1组合时，对UV₂₅₄和DOC这两个指标的削减效果最佳. 结合2.2和2.3节中两个试验分析可知，从强化有机物去除效能出发，本研究所取南水北调原水在实际水处理工艺中宜采用PFS作为混凝剂(投加量4 mg ·L^-1)，PAM为助凝剂(投加量0.40 mg ·L^-1). 3 结论

(1)丹江口原水中NOM均以小分子量存在形式为主. <1 000和10 000~30 000组分的占有比例居于前两位,其中DOC所占比例分别为39.98%和31.05%，UV₂₅₄则分别为39.10%和32.99%. 同样，丹江口原水<1 000组分具有最高的THMFP和N-DBPFP.

(2)丹江口原水中弱疏水性组分含量最高，疏水性有机物的比例用DOC表征时超过80%，亲水性NOM组分的比例高于强疏水性NOM组分. 各组分THMFP从大到小依次为强疏水性组分、 亲水性组分和弱疏水性组分. 而各组分N-DBPFP相差不大，分布较为均匀.

(3)聚合高分子混凝剂PFS与PAC对浊度、 UV₂₅₄、 DOC和THMFP等的去除效果明显好于低分子无机盐混凝剂Al₂(SO₄)₃与FeCl₃，更适宜于丹江口原水的混凝处理工艺.

(4)试验结果表明采用PFS(4 mg ·L^-1)和PAM(0.4 mg ·L^-1)处理丹江口原水，强化混凝效果最好，可实现较为有效的去除浊度(76.33%)、 溶解性有机碳DOC(25.57%)、 UV₂₅₄ (37.78%)及THMFP (23.16%).