溶解性有机质(dissolved organic matter,DOM)广泛存在于自然界中，在水生及陆地生态系统中，作为重要的反应界面或者载体，影响环境污染物的迁移转化^[1]. 在大气环境中，雨水DOM作为大气有机物的重要组成部分，对全球碳循环具有显著贡献，全球降雨中溶解性有机碳(DOC)年沉降通量高达430×10¹² g ·a^-1[2]. 另外，DOM通过对光的吸收，能够影响云层反射率，增加冷凝核含量，进而影响雨水pH、 能见度以及大气光化学过程(例如光Fenton反应)等^[3]，对跨境长距离迁移污染物(例如汞及持续性有机污染物)的干湿沉降影响明显. 因此了解雨水DOM地球化学特征，是进一步认识DOM在大气环境中作用的重要前提. 目前，大部分关于大气DOM工作主要集中于气溶胶类腐殖物质(humic-like substances,HULIS)及水溶性有机碳(water-soluble organic carbon,WSOC)，但气溶胶并不能完全代表大气中的有机组分^[4]. 相比之下，对DOM整体，尤其是降雨DOM的关注还较少. 已有研究主要集中于沿海区域，降雨DOM来源受海洋性气候影响明显^{[4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12]}，而有关内陆地区降雨DOM的研究甚少报道. 另外，和质谱、 核磁共振等研究天然有机质的高级分析技术相比，吸收和荧光光谱联用，工作量相对较小，也更易操作.

基于此，本研究采用了经典的紫外-可见吸收和荧光光谱方法，借鉴水体、 土壤DOM研究中传统的溯源方法，对夏、 冬两季降雨中DOM地球化学特征进行解析; 同时结合拉格朗日混合单粒子轨道模型 (hybrid single-particle lagrangian integrated trajectory,HYSPLIT)和火点发生图，进一步对降雨DOM来源进行辨析. 通过对雨水DOM特征和来源的季节性差异分析，以期为进一步研究大气环境中天然有机质的环境行为和意义，提供一定的研究基础与科学数据. 1 材料与方法 1.1 样品采集与分析

本观测站点位于重庆市北碚城区的西南大学资源环境学院楼顶，东经106°24′58″，北纬29°48′43″，距地面21 m，观测站所处地形平坦，受局地环流影响较小，周围5 km内为文教、 行政和居民区，为环境功能区的二类区，周围无高大建筑物和明显的局地排放源. 本研究采样时间为2013年5~6月(夏季)，11~12月(冬季)共12次降雨事件. 采用经过酸洗后的专用集雨器收集雨水，样品pH值及电导率采用HANNA水质多参数分析仪测定. 每次降雨事件收集3~6个样品合并成为1个样，间歇小于3 h降雨视为同一降雨事件. 雨水采用0.45 μm聚醚砜(PES)材质滤膜过滤，样品装入棕色样品瓶，4℃冷藏遮光保存以备用. 由于降雨中DOM的特殊性，整个收集及分析过程严格按照超净工作程序操作，防止样品污染. 降雨中DOM浓度采用GE InnovOx Laboratory TOC分析仪测定，以DOC浓度表示(mg ·L^-1). 1.2 光谱测定

DOM的吸收光谱和三维荧光光谱采用Horiba公司Aqualog荧光光谱仪进行测定. 该光谱仪可以同时测定吸收和荧光光谱. 荧光光谱扫描步骤：光源为150 W无臭氧氙弧灯，以Millipore水作空白，发射波长(Em)范围为250~620nm; 激发波长(Ex)范围为230~450 nm，增量5 nm; 积分信号时间3 s，Aqualog系统自动校正瑞利和拉曼散射. 荧光峰采用Origin 8.1寻峰功能定位. 本研究不采用PARFAC对峰进行解析的原因：①降雨DOM浓度相对较低，内滤干扰较小; ②PARAFAC方法并没有领先传统寻峰法的绝对优势^[13]. 吸收光谱扫描步骤：以Millipore水作空白，用10 mm石英比色皿在230~800 nm范围内进行吸收测定，并以300 nm处吸收系数a(300)表示有色溶解性有机质(color dissolved organic matter,CDOM)相对浓度. 1.3 光谱参数

本研究采用紫外波段光谱(240~400 nm)进行S值计算^[6,12]，公式为：a_g(λ)=a_g(λr)×e^-S(λ-λr)+k，其中，吸收系数a_g(λ)=2.303×A/l. 式中,λ为波长(nm)，λr为参考波长(300 nm)，a_g(λ)是波长λ处吸收系数(m^-1)，l为光程路径(m)，A为波长(nm)，a_g(λr)为参考波长处吸收系数(m^-1)，K为修正值. SUVA₂₅₄为254 nm处UV的吸收系数与DOC浓度之比，是DOM在254 nm的平均摩尔吸收率，用以表征芳香度，该值越大，芳香化程度越高^[14]. A260为260 nm处的UV吸光度，用以表征DOM中疏水性组分含量，A260越大，DOM疏水组分比例越高^[15].

F_n(280)为Ex=280 nm时，Em在340~360 nm间最大荧光强度，代表类蛋白物质相对浓度水平; F_n(355)为Ex=355 nm时，Em在440~470 nm间最大荧光强度，代表类腐殖物质相对浓度水平^[16]; 借鉴水体DOM荧光特征参数^[17,18]：腐殖化指数(HIX)和荧光指数(FI) 均是评价DOM腐殖程度和来源的重要指标. FI值为Ex=370 nm时，Em在470 nm和520 nm处荧光强度比值(f 470/520); HIX值为Ex=254 nm时，Em在435~480 nm间区域积分值除以Em在300~345 nm间区域积分值与435~480 nm间区域积分值之和. 自生源指数(BIX)是Ex=310 nm时，Em在380 nm与430 nm处荧光强度比值，反映水体DOM自生来源相对贡献. r(A/C)是紫外光区类腐殖物质荧光峰(A峰)与可见光区类腐殖质荧光峰(C峰)荧光强度之比，该值与DOM结构和发育成熟度有关. 全文采用SPSS 18.0对相关数据进行T检验(t-test)及相关性分析. 1.4 HYSPLIT模型

拉格朗日混合单粒子轨道模型(HYSPLIT)是一种用于分析大气污染物传输与扩散轨迹模型. 该模型被广泛应用于示踪某地区大气来源，表征大气污染物来源路径与各种气象要素和物理过程关系. 本研究利用HYSPLIT模型以及美国国家环境预报中心(NCEP)提供的GDAS数据，对在本研究降雨采集点进行72 h气流轨迹后推模拟，每日模拟时间为世界时间(UTC)的00:00、 06:00、 12:00、 18:00(北京时间为每日08:00、 14:00、 20:00与次日02:00)，并对其进行聚类分析，得到具有代表性的气团轨迹，以分析不同季节气团来源差异对雨水DOM可能造成的影响. 火点图基于Terra和Aqua卫星MODIS数据，来自国家环境保护部公共数据(http://hjj.mep.gov.cn/jgjs/). 2 结果与分析 2.1 DOM浓度

雨水DOM中DOC含量在0.88~12.80 mg ·L^-1之间，且夏、 冬两季样本差异明显(P<0.01)，夏季范围为0.88~4.83 mg ·L^-1，冬季为3.44~12.80 mg ·L^-1. 从雨水DOM吸收光谱曲线[图 1(a)]可以看出，和水体及土壤DOM的光谱曲线类似^{[6, 9, 10, 15]}，总体上吸收系数随波长增加呈指数形式递减，无明显特征峰. 近紫外区(230~400 nm)吸收系数的变异程度在54.62%~86.58%之间[图 1(b)]，表明其光谱特征均存在较大时间差异.

图 1

Fig. 1

图 1 夏、 冬季雨水DOM紫外-可见光谱 Fig. 1 UV-Vis spectra of rainwater DOM samples in summer and winter

重庆降雨CDOM浓度[a(300)]在3.17~21.11 m^-1之间，夏、 冬两季差异明显(P<0.05)，且高于文献^{[6, 7]}中CDOM浓度(0.073~3.45 m^-1). 一方面，雨水中CDOM含量与当地大气环境质量情况有关^[7,8]; 另外大气云团运移也会产生影响. 文献采样点位于沿海区域，降雨中DOM受海洋来源影响较大; 而本研究采样点位于内陆，除长距离云团运输外，内陆大气活动更为复杂，同时人为活动影响明显，因此CDOM浓度较高. 另外，a(350)和a(355)在自然水体CDOM浓度表征中也常采用^{[19, 20, 21]}，为便于和不同来源CDOM浓度对比，本研究也计算了上述2个指标. 由表 1，雨水中CDOM含量远高于海洋，与内陆湖泊、 河流CDOM浓度相近. 这说明内陆水体参与的水、 气循环可能会成为大气有机组分的来源; 同时降雨中CDOM也可能成为内陆水体DOM的重要贡献者.

表 1(Table 1)

表 1 不同来源 DOM相关参数对比 1) Table 1 Comparison of relevant parameters for DOM samples from different sources 研究区 来源 DOC/mg ·L-1 a(300)/m-1 a(350)/m-1 a(355)/m-1 S值/nm-1 文献 重庆北碚 3.88±3.33 7.50±4.82 3.76±2.13 3.62±2.03 0.007~0.020 0 本研究 Carolina 0.33~31.58 0.073~2.74 — — 0.008 3~0.030 6 [6] 厦门 雨水 — 0.27~3.45 — — — [7] Wilmington 6.41±1.66 — — — 0.018 9±0.002 8 [11] Aveiro 5.1~41.0 — — — 0.011 6~0.022 7 [12] 重庆 土壤 17.760~52.090 — — — 0.009 3±0.003 5 [15] 长江 9.71~10.40 — 1.30~1.90 — — [20] Jiulong River 河流 0.4~13.1 — 0.682~6.919 — — [21] Orinaco 4.48~16.89 22.6~57.3 — — 0.011 2±0.000 7 [22] 太湖梅梁湾 湖泊 7.55±1.43 — — 4.51±0.92(夏季) 0.014 0~0.018 5 [23] 8.69±1.22 — — 3.39±0.91(冬季) 0.014 3~0.020 1 太湖 河流 5.68~9.34 — — 4.07±0.87 — [19] 湖泊 5.67~7.22 1.83±0.39 黄东海 海洋 — — — — 0.013 0~0.022 0 [24] 北部湾 — — — 0.080 0.041 4 [25] 1) “—”表示未报道

表 1 不同来源 DOM相关参数对比 1) Table 1 Comparison of relevant parameters for DOM samples from different sources

尽管CDOM是降雨DOM的重要组成部分^[6]，但本研究中并未发现DOC和CDOM之间存在明显相关性(P>0.05)，这可能和非有色DOM组分在DOM中所占比例较不稳定有关. 冬季DOC高，但是CDOM浓度较夏季低，说明冬季DOM中除CDOM外，可能还有部分非有色DOM占有较大比例，例如甲酸、 甲醛和草酸等^[5,6]. 2.2 吸收光谱特征

解读吸收光谱特征是了解DOM性质和结构的重要手段. 夏、 冬季降雨DOM的SUVA₂₅₄值无显著差异(P>0.05)，但冬季吸收光谱曲线斜率(S)却显著高于夏季(P<0.01). S值与DOM浓度无关，能提供DOM组成特征信息，例如分子量大小、 光化学活性等^[15]. 特别是经过光降解的DOM，分子量降低但S值增大. 本研究中雨水DOM的S值在0.007~0.020 nm^-1(表 2)，与Santos等^[12]研究结果(0.011 6~0.022 7 nm^-1)相近，与其他水体DOM的S值也无明显差异(P>0.05). 对比夏、 冬两季，冬季极显著高于夏季(P<0.01)，表明冬季雨水DOM分子量较夏季小. 由此可见，和S值相比，SUVA₂₅₄对降雨DOM结构差异(例如芳香性)的敏感程度并不高.

表 2(Table 2)

表 2 降雨DOM光谱斜率(S)值 (240~400 nm) Table 2 Spectra slope (S) of rainwater DOM samples (240-400 nm) 时间 最小值/nm-1 最大值/nm-1 平均值/nm-1 变异系数/% 夏季 0.007 0 0.015 0 0.011 4 24.15 冬季 0.019 0 0.020 0 0.019 6 2.80

表 2 降雨DOM光谱斜率(S)值 (240~400 nm) Table 2 Spectra slope (S) of rainwater DOM samples (240-400 nm)

另外，冬季S值变异系数低于夏季，这与CDOM浓度季节特征相似，进一步证明冬季雨水DOM组成复杂程度较低，经历的大气反应过程较单一. 重庆夏季光照时长和强度均显著高于冬季，理论上，如果参考水体DOM光降解特性进行解释^[15]，DOM夏季发生光降解的程度应最高，S值增加. 但实际观测恰好相反，其可能原因为：① DOM本身性质差异所致. 夏季DOM结构较复杂，大分子组分(例如类腐殖物质)较多，尽管夏季光照强度较冬季强烈，但夏季雨水DOM稳定度较高，变化程度有限; ② 两季节DOM降解动力学速率不一致; ③ 光敏异构化学过程影响. 有报道认为类腐殖组分作为雨水DOM的反应界面，可促进挥发性有机物向大分子物质转变^[26].

A260为260 nm处吸光度，值越大表示DOM中疏水性组分越多^[15]. 夏季A260与SUVA₂₅₄呈显著正相关(P<0.01)，这与文献^[14]报道一致，说明夏季雨水DOM中芳香性结构主要存在于疏水性组分中; 而冬季两指标相关性不明显(表 3). 雨水DOM中芳香性特征的环境意义在于，生色团(CDOM)可能会将吸收的阳光以长波形式重现发射出去，使得较低大气层温度升高^[27]; 同时芳香性结构还与DOM反应活性密切相关^[28]. 因此，可以推测夏季大气中DOM对污染物环境行为的影响较冬季可能更为剧烈.

表 3(Table 3)

表 3 吸收光谱特征值相关性分析 1) Table 3 Correlation analysis of absorption spectrum characteristics 季节 A260 SUVA254 夏季 A260 1.00 SUVA254 0.88** 1.00 冬季 A260 1.00 SUVA254 0.46 1.00 1)**表示在0.01 水平(双侧)上显著相关

表 3 吸收光谱特征值相关性分析 1) Table 3 Correlation analysis of absorption spectrum characteristics

借鉴水体DOM浓度分析方法，F_n(355)用来代表类腐殖质组分相对浓度，而F_n(280)表征类蛋白物质组分相对浓度^[16]，两个指标均分别表征DOM中两类典型组分对雨水DOM组成的贡献. 由图 2，夏、 冬两季雨水中类蛋白组分含量均高于类腐殖质组分(P<0.05)，说明雨水中以类蛋白等小分子含量组分为主. 而F_n(280)与F_n (355)在夏、 冬两季均分别差异明显(P<0.05)，这有可能与人类活动、 植物源排放及大气稳定程度有关.

图 2

Fig. 2

图 2 夏、 冬季雨水FDOM浓度 Fig. 2 FDOM concentration of rainwater DOM samples in summer and winter

采用Origin 8.1软件Peak Pick功能定位寻峰，依据文献^{[29, 30]}识别：荧光峰A(Ex/Em=250 nm/400~420 nm)为紫外光区类腐殖质荧光峰，荧光峰C(Ex/Em=330~350 nm/420~436 nm)为可见光区类腐殖质峰. 荧光峰B(Ex/Em=270~280 nm/302~319 nm)为类酪氨酸荧光峰，荧光峰T(Ex/Em=270~280 nm/322~328 nm)属于类色氨酸荧光峰. 所有雨水样本中，荧光峰特征可分为两类：① 夏季样本存在2类4个荧光峰，包括2个类腐殖质组分(A,C)和2个类蛋白质组分(B,T) [图 3(a)]; ② 大部分冬季样本仅存在2类3个荧光峰(A、 C和T峰)，缺失B峰[图 3(b)].

图 3

Fig. 3

图 3 典型雨水DOM荧光光谱 Fig. 3 Typical fluorescence spectra of rainwater DOM

雨水DOM中类腐殖(humic-like)信号来源，与水体、 土壤DOM明显不同，主要源于大气气溶胶的HULIS^[31]，其具体来源包括生物质燃烧、 大气次级反应产生的有机气溶胶、 以及海洋输出等^[32]. 尤其是海洋来源的DOM对近海岸区域降雨中DOM的贡献显著^{[6, 11, 12]}，但对内陆降雨DOM的影响有限^[33]. 另外，作为降雨DOM重要组成部分，类蛋白组分主要来源包括陆地植物、 细菌、 酵母菌、 孢子及花粉等^[8]. 云内液滴中的色氨酸和酪氨酸能吸收阳光(λ＞290 nm)^[34]，并直接与臭氧反应生成铵盐、 硝基/亚硝基化合物和羟胺等^[35]，从而改变大气中有机化合物浓度，影响大气降雨组成.

对各个荧光峰彼此相关性进行分析发现(表 4)，夏季类腐殖质峰A、 C之间，以及类蛋白质峰B、 T之间分别具有显著相关性(P<0.05)，表明夏季雨水CDOM中类腐殖组分或类蛋白组分分别具有相似来源; 冬季A和T峰呈显著相关(P<0.05)，表明冬季雨水中类腐殖质组分与类蛋白质组分来源类似. 由于冬季样本B峰缺省较多，因此未做相关性分析. 因为B峰所代表的酪氨酸组分降解程度较T峰高^[36]，由此可以推测，冬季雨水样品中缺失B峰的可能原因在于：冬季光照强度和时长均较低，大气次级化学过程程度不高，雨水DOM中类蛋白组分降解程度较低，这也进一步证明夏季大气次级化学过程较冬季活跃.

表 4(Table 4)

表 4 荧光峰相关性分析 1) Table 4 Correlation analysis among different fluorescence peaks A C B T A 1.00 夏季 C 0.86* 1.00 B 0.13 0.11 1.00 T 0.35 0.31 0.84* 1.00 A 1.00 冬季 C 0.83 1.00 B — — — — T 0.93* 0.65 — 1.00 1)*表示在 0.05 水平(双侧)上显著相关; “—” 表示未作相关性分析

表 4 荧光峰相关性分析 1) Table 4 Correlation analysis among different fluorescence peaks

对于自然水体DOM而言，较低HIX <4或FI>1.9，表示DOM腐殖化程度较低，主要由微生物或藻类活动产生(内源); 当HIX>10或FI<1.4，表明DOM具有较显著腐殖化特征，以外源输入为主，水体自身生产力贡献相对较低^[37,38]. 降雨DOM的HIX绝大部分均小于4，夏季为0.60~4.79(均值2.19±1.27)，冬季为1.10~1.66(均值1.39±0.23)，两季差异不显著(P>0.05). 夏季FI为1.32~1.54(均值1.44±0.07)，冬季FI为1.35~1.52(均值1.45±0.07)(图 4)，两季差异也不显著(P>0.05)，其值均较接近1.40，表明在降雨DOM中表现为“内、 外源”类腐殖质和类蛋白质贡献均有. 自生源指标(BIX)是反映水体DOM自生源相对贡献的重要指标，当BIX在0.6~0.7之间，DOM中自生组分贡献较少，而BIX>1则表示存在较多自生源组分^[17]. 夏、 冬BIX值范围分别为0.64~0.94和0.88~1.12，均值分别为0.81±0.11和1.02±0.09(图 4)，差异极显著(P<0.01). 冬季BIX值较高的原因在于：DOM光降解程度较低，结构组成中保留和积累了较多易降解组分，尤其是类蛋白组分; 进一步结合FI值分析可知，夏季DOM来源“内、 外源”(类腐殖质和类蛋白质)均有，而冬季内源(类蛋白质)贡献更占优势.

图 4

Fig. 4

图 4 HIX-FI和HIX-BIX的分布 Fig. 4 Distribution of HIX-FI and HIX-BIX

紫外光区荧光峰(A峰)主要由一些低分子量类腐殖质组成，具有高荧光特性; 而可见光区荧光峰(C峰)则来自相对稳定的高分子量类腐殖组分^[17]. 因此，r(A/C)的值可以反映DOM中类腐殖组分的发育程度，r(A/C)值越大，腐殖组分中稳定组分含量就越少. 夏、 冬季r(A/C)均值分别为3.55±1.06与4.53±0.98，差异不明显(P>0.05)，表明两季样品中均以紫外光区类腐殖质占优. 结合HIX值可知，雨水中DOM腐殖化程度很低.

与不同来源的DOM荧光参数对比发现(表 5)，所有雨水HIX均较低，表明雨水中DOM腐殖化程度比自然水体DOM腐殖化要低得多; r(A/C)值也均高于其他来源DOM，进一步证明雨水DOM中低分子量腐殖质组分所占比例较高，这与HIX值所反映的特征一致.

表 5(Table 5)

表 5 不同来源 DOM荧光特征参数对比 1) Table 5 Comparison of fluorescence special parameters for DOM samples from different sources 研究区 来源 FI HIX BIX r(A/C) 文献 重庆北碚 雨水 1.32~1.54 0.61~4.79 0.64~1.12 2.27~6.13 本研究 Rameswaram 雨水 — 0.35~0.89 1.05~1.63 — [37] Prairieville,Louisiana 露水 1.42~1.83 1.76~6.79 0.64~1.02 — [38] 太湖 湖泊 [39] 表层 1.54~1.962) — — 1.10~2.32 底层 1.56~2.212) — — 1.06~2.20 北极孔斯峡湾 海洋 [40] 冰川湾顶 1.76±0.09 2.00±0.21 0.76±0.09 — 过渡区 1.76±0.01 1.66±0.39 0.80±0.04 — 峡湾中部 1.78±0.01 2.61±0.42 0.72±0.06 — 峡湾口 1.82±0.05 2.82±0.13 0.64±0.05 — Dagu River [41] Ground water 地下水 1.16~1.86 1.65~11.46 — — River water 河流 1.18~1.53 1.53~4.62 — — 江苏西部湖泊 湖泊 1.13~1.30 — 0.47~0.67 0.99~1.29 [42] prairie saline lakes 湖泊 — 1.39~6.44 0.69~1.02 — [43] 红枫湖 湖泊 — — — 1.76~1.97 [44] 南明河 河流 — — — 1.55~2.34 Albufera des Grau 湖泊 1.39 8.93 0.63 — [45] 乌梁素海 孔隙水 1.57~1.822) 0.67~0.78 — 1.76~2.37 [46] 南海 海洋 1.7~1.9 1.9~8.0 0.7~1.1 — [47] 九龙江入海口 间隙水 1.61~1.932) — — 1.49~2.33 [48] 海洋 1.62~1.712) — — 1.61~1.89 1)“—” 表示未报道; 2)为f 450/500值

表 5 不同来源 DOM荧光特征参数对比 1) Table 5 Comparison of fluorescence special parameters for DOM samples from different sources

通过对比发现(图 5)，尽管采用吸收和荧光光谱可用于解析雨水DOM组成和来源，但在光谱特征的解读和来源辨析上却与其他来源DOM有所区别. 水体、 土壤DOM溯源中常用的“外源(allochthonous)输入”和“内源(autochthonous)输入”的定义并不完全适用于雨水DOM. 对水体和土壤DOM而言，两种输入源分别导致DOM中类腐殖质或类蛋白质信号特征明显，“内、 外”区分明显; 而雨水DOM结构相对简单，荧光峰值出现蓝移，尽管大部分组分源于大气气团之“外”(例如汽车尾气、 生物燃烧等)，但大气“内”次级光化学过程，对DOM结构性质改变也存在影响，因所谓“内、 外”区分不明显. 对于降雨DOM而言，“外源”表示类腐殖质物质为主，降解潜能较低; 而“内源”表示类蛋白质、 多糖及小分子有机酸等组分为主，降解潜能更高. 因此，采用简单“内、 外”区分对DOM进行解析时需谨慎，仅靠HIX和FI值，很难清楚辨析降雨DOM中两组分的季节变化特征.

图 5

Fig. 5

图 5 水体、 土壤DOM与雨水DOM荧光光谱特征比较 Fig. 5 Comparison of fluorescence spectra characteristics among aquatic,soil and rainwater DOM samples

图 6为观测点采样期间500 m高度72 h气流后向轨迹合成图. 通过对夏季(5、 6月)和冬季(11、 12月)气流轨迹进行聚类分析发现，夏、 冬两季观测点上空气流来源差异较大. 夏季气流来源分散，主要有东面中长距离传输(cluster 2,3)与东南方向短距离传输(cluster 4)，这三者占总量89%. 尤其夏季cluster 2气流经过中长距离传输到达本地，有可能携带不同地区和来源的大气有机物. 而冬季主要以本地(cluster 4)和短距离传输(cluster 3)为主，两者占总量65%. 和北方不同，我国西南地区(重庆、 四川和贵州)冬季取暖并不以生物质燃烧为主，因此降雨DOM(尤其是HULIS)来源仍可能以汽车尾气排放、 以及大气化学过程形成的次级产物为主.

图 6

Fig. 6

图 6 后向轨迹模型 Fig. 6 Model of backward trajectory

尽管有文献发现降雨DOM地化特征在季节上无差异^[12]，但本研究吸收和荧光光谱分析均表明，降雨DOM仍存在夏、 冬季差异. 由于重庆冬季雾霾天较多，风速较慢，对污染物的稀释作用有限，本地释放成分能够在大气中存留较长时间，经过一系列大气化学反应生成了较多小分子物质. 有报道发现降雨对大气污染污染物有较好清除作用^[49]，大雨清除能力大于中、 微量降雨. 重庆雨季集中在夏秋季节，降雨强度大，云外冲刷作用较明显; 而冬季降水频率和强度均较小，导致冬季降雨对污染物的清除能力有限. 另外，夏季大气混合层抬升是造成气溶胶中HULIS浓度峰值的重要原因^[50]. 重庆夏季大气混合层高度较高，而冬季低，大气稳定度过于稳定^[49]，因此，夏季降雨中DOM腐殖化和芳香性特征更强. 同时，有研究认为植物生长是大气中有机物的重要来源^[5,51]，尤其是在生长季(3~9月). 此次观测地点是重庆市北碚，位于国家级自然保护区缙云山下. 缙云山以亚热带常绿阔叶林为主的森林生态系统，其生物源排放对降雨DOM贡献也不容忽视，例如挥发性有机化合物^[52]，这也可以部分解释夏季降雨中DOM结构和组成较复杂的原因.

通过采样期间火点图对比(图 7)，进一步证实了基于HYSPLIT模型的发现：夏季火点主要集中于山东、 江苏、 安徽和河南(cluster 2)，四川和重庆个别时间也存在零星火点事件; 而冬季主要发生于东北部，且较为分散. 从火点发生个数统计上看，夏季 远高于冬季. 这进一步证明尽管次级光化学过程在夏季最为强烈，但夏季收获期秸秆燃烧是降雨DOM重要来源^[53]; 而冬季，次级光化学过程比生物质燃烧贡献更大. 因此对内陆区域降雨DOM的季节性特征及来源辨析，必须结合特定地理区域和气象条件进行分析.

图 7

Fig. 7

图 7 采样期间典型火点分布 Fig. 7 Distribution of typical fire events in summer and winter

(1)降雨样品中DOM吸收和荧光光谱特征与水体、 土壤DOM相类似，对陆地和水生生态系统而言，大气湿沉降也是其DOM地化特征重要贡献者. 光谱特征参数表明，夏季降雨DOM分子量较大，芳香性程度较高，腐殖化程度也更高，DOM性质和结构较冬季更复杂.

(2)结合后向轨迹和火点图，冬季源输入主要以本地和短距离输送为主，而夏季DOM来源较分散. 降雨DOM的季节性差异受气团来源、 成云过程、 光化学反应和气溶胶来源等共同影响. 另外，可借鉴其他来源DOM的光谱分析方法来解析雨水DOM组成和来源，但传统“内、 外源区分”并不完全适用于雨水DOM.

(3)同时，在紫外-可见和荧光光谱特征值的运用中发现，均存在对降雨DOM季节性差异灵敏度较低的特征指标，例如SUVA₂₅₄和HIX，这进一步证明了在降雨DOM中两种分析技术联用的必要性，两者相互补充，有利于提高对DOM特征解析的分辨率.