多环芳烃(PAHs)是一类极具生态和健康风险的重要持久性有机污染物，广泛存在于各环境介质中，主要来源于有机物质的不完全燃烧或高温热解. PAHs大部分都有较强的毒性(致癌性、 致畸性和致突变性)，人类及动物癌症病变有70%~90%是环境中化学物质引起的，而PAHs则是环境中致癌化学物质中最大的一类^[1]. 20 世纪80 年代初，美国环境保护署选定16种PAHs列入优先控制污染物名单. PAHs具有低溶解性和疏水性，因此易与悬浮物结合而沉降于水底，因此沉积物是PAHs的主要环境归宿之一. 同时，PAHs 能够通过再悬浮作用又会重新释放到环境中，从而造成“二次污染”^{[1, 2, 3]}.

长江口是我国最典型的河口，上海及浙江沿海长江三角洲经济圈是我国经济最发达的地区之一. 大气干湿沉降、 生活及工业排污、 海洋运输、 海岸工程、 石油泄漏、 以及长江、 钱塘江、 甬江、 椒江等地表径流输入，成为该海域PAHs的主要来源. 目前，对于该海域PAHs的研究报道主要集中在部分河口区域^{[4, 5, 6, 7]}，对于长江口及浙江近岸海域大面积的研究鲜有报道. 本研究对长江口及浙江近岸海域沉积物中PAHs的含量进行了检测，对其分布、 组成、 来源进行了分析，对其潜在风险进行了评价，以期为该海域PAHs污染综合治理提供理论基础及科学依据.

1 材料与方法 1.1 样品采集

于2013年5~6月对长江口及其邻近海域以及浙江沿岸海域进行了调查，共设62个站位，采样站位见图 1. 采用抓斗式采样器采集表层沉积物样品，采样后样品用铝箔包好置于不锈钢盒中，-20℃冷冻保存.

图 1

Fig. 1

图 1 采样站位示意Fig. 1 Location of sampling sites

沉积物粒度采用Microtrac S3500型激光粒度仪分析测定. 沉积物样品冷冻干燥后，经球磨仪研磨过筛后待测. PAHs样品的前处理及分析过程参照方杰等^[8]的方法. 30.0 g样品经加速溶剂萃取仪用二氯甲烷提取，提取液经Lc-tech公司Freestyle自动浓缩仪浓缩后，采用GPC净化，净化后溶液再次经Freestyle自动浓缩仪浓缩，然后溶剂转换到正己烷，并定容到1.00 mL，用GC-MS测定. 如GPC净化后基质干扰较大时，可再经过5%去活化碱性氧化铝和2%去活化硅胶各5 g填充铝硅胶柱净化，后浓缩定容上机测定. 测定组分包含16种PAHs，分别是萘(NAP)、 苊烯(ACY)、 苊(ACT)、 芴(FLU)、 菲(PHE)、 蒽(ANT)、 荧蒽(FLA)、 芘(PYR)、 苯并[a]蒽(BaA)、 (CHR)、 苯并[b]荧蒽(BbF)、 苯并[k]荧蒽(BkF)、 苯并[a]芘(BaP)、 茚并[1,2,3-cd]芘(IND)、 二苯并[a.h]蒽(DBA)、 苯并[g.h.i]苝(BGP). 沉积物中TOC采用重铬酸钾氧化-还原容量法分析测定.

选取购自美国CIL(Cambridge Isotope Laboratories,Inc)公司的16种氘代内标NAP-d8、 ACY-d8、 ACT-d10、 FLU-d10、 PHE-d10、 ANT-d10、 PYR-d10、 BaA-d12、 CHR-d12、 BbF-d12、 BkF-d12、 BaP-d12、 IND-d12、 DBA-d14、 BGP-d12作为定量内标物，以内标法定量. 通过全程序空白、 平行样品、 加标样品为质量控制和质量保证手段，确保样品分析结果准确可靠. 所有全程序空白样品PAHs均未检出，16种PAHs加标回收率为60.2%~117.2%，平行样及两次平行加标测定结果RSD均小于20%.

长江口及浙江沿岸海域表层沉积物中PAHs分析结果表明，16种PAHs均有检出，其含量水平(干重)为31.8~384 μg ·kg^-1，平均含量为131.1 μg ·kg^-1. 最小值出现在杭州湾中部的16号站位，最大值出现在长江口外2号站位. 其空间平面分布如图 2所示，沉积物中PAHs分布在长江口、 杭州湾及舟山北部等北纬30°以北的海域的变化趋势与浙江东南部北纬30°以南海域呈现不同的等值线分布. 在北纬30°以北海域，在长江口外2号站位附近有一明显高值区域，其含量向东南扩撒递减，其原因可能为长江冲淡水中悬浮的泥沙沉积，而吸附在悬浮泥沙中的PAHs沉积所致; 另外，在靠近宁波镇海21号站位附近有一相对高值区域，根据国家海洋局海洋环境质量公报，镇海化工区排污口位于21号站位附近，因此该高值区域可能受到化工区排污的影响. 在北纬30°以南的浙江东南部沿岸海域，沉积物中PAHs总体含量水平较为接近，空间分布较为均匀，在宁波东部与舟山定海南部北纬30°附近海域出现一低值区域，并且在浙江东部海域靠近岸边的区域低于远岸区，显示该海域沉积物中PAHs受陆源影响较小.

图 2

Fig. 2

图 2 沉积物中PAHs含量分布Fig. 2 Distribution of PAHs in surface sediments

多环芳烃在沉积物中的分布受到很多因素影响，除化合物本身的理化性质外，沉积物中的有机碳在多环芳烃的吸附和运移过程中起着重要的作用^[9]. 表层沉积物中PAHs与有机碳(TOC)和沉积物粒度的关系分析结果显示，PAHs与TOC、 粒度没有明显的相关关系，相关系数R分别为0.119和-0.196(n=61，P分别为0.36和0.13)，粒度与TOC有明显的负相关关系，R为-0.585(n=60，P=0.000). 但是，在北纬30°以北的长江口、 杭州湾和舟山以北海域的1~26号站位，去除2号站位的异常高值后，PAHs与TOC有明显的线性正相关关系(如图 3)，相关系数R为0.639(n=25，P=0.001). 进一步分析不同环数PAHs与TOC的关系，2环、 3环、 4环、 5环、 6环PAHs与TOC的相关系数R分别为0.461、 0.447、 0.655、 0.648、 0.684(n=25，P分别为0.020、 0.025、 0.000、 0.000、 0.000)，结果显示高环的PAHs比低环PAHs与TOC具有更好的相关性，这与赵健等^[10]的研究结果相同. 在北纬30°以北海域，由于受长江、 钱塘江等入海径流的影响，悬浮泥沙较重，该海域PAHs含量变化幅度大，变异系数为0.53，TOC变异系数为0.41，沉积物中PAHs的吸附和运移过程受到TOC的影响，显示了较好的线性正相关关系. 然而在北纬30°以南海域，PAHs与TOC相关系数R为-0.2(n=35，P=0.24)，没有明显的相关关系. 可能的原因为该海域PAHs含量本身变化幅度较小，变异系数为0.39，沉积物中TOC变异系数为0.27，沉积物中的PAHs主要为自然沉降与吸附，受TOC的影响较小.

图 3

Fig. 3

图 3 沉积物中PAHs含量与TOC关系Fig. 3 Relationships between PAHs content and TOC content in sediments

本次调查与国内外其它海区^{[4, 7, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21]}表层沉积物中PAHs含量对比见表 1. 本次调查区域的PAHs含量，与长江口南支^[11]、 渤海湾潮间带^[14]和南海近岸带^[17]的含量水平相近，与国内厦门湾^[12]、 北黄海^[16]、 意大利海洋保护区^[18]、 韩国Masan Bay^[21]等相比处于较低的含量水平，同时远低于台湾高雄港^[19]和美国Casco湾^[20]沉积物中PAHs含量水平. 江敏等^[4]的调查区域属于本研究调查范围内，但是其调查结果远高于本次研究，具体原因尚不明确.

表 1(Table 1)

表 1 不同海区表层沉积物中 PAHs含量比较/μg ·kg-1Table 1 PAHs contents in surface sediments from different areas/μg ·kg-1 海区 PAHs种类比较1) 含量水平 均值 文献 长江口及浙江近岸海域 16 31.8~384 131.1 本研究 舟山近海 16 1 017.9~3 047.1 2 022.4 [4] 台州湾 15 85.4~167.6 138.6 [7] 长江口南支 15 8.9~312.2 91 [11] 厦门湾 16 203.98~1 590.47 670 [12] 湄洲湾 16 196.7~299.7 256.1 [13] 渤海湾潮间带 16 12~415 140 [14] 青岛近海 16 255.77~1 884.07 684.80 [15] 北黄海 14 222.1~776.3 423.5 [16] 南海近岸带 16 75~219 135 [17] 意大利15个海洋保护区 16 0.7~1 550 155.26±396.39 [18] 中国台湾高雄港 17 472~16 201 5 764 [19] Casco Bay,美国 23 16~20 748 2 900 [20] Masan Bay,韩国 16 207~2 670 680 [21] 1)PAHs种类比较以本研究16种PAHs为基准，与本研究相比，台州湾和长江口南支少ACT; 北黄海少NAP、 ACY、 ACT、 FLU，多总甲基菲; 台湾高雄港多2-methylnaphthalene; 美国Casco Bay多1-methylnaphthalene、 2-methylnaphthalene、 2-methylphenanthrene、biphenyl、2,6-dimethylnaphthalene fluorene、benzo [e]pyrene

表 1 不同海区表层沉积物中 PAHs含量比较/μg ·kg-1Table 1 PAHs contents in surface sediments from different areas/μg ·kg-1

一般而言，低分子量的PAHs(2环和3环)主要来源于石油污染，而高分子量的PAHs(4环及以上)主要来源于各种燃烧过程，而且前者在环境中更易于被生物富集、 降解和光降解，因此它们所占的比例可以在一定程度上反映PAHs的来源和存在环境^{[22, 23, 24, 25]}. 环境中PAHs来源的识别对于环境污染控制和制定相应的对策具有重要的意义.

各站位表层沉积物中PAHs的环数分布情况如图 4所示. 其中，1号站位2环PAHs所占比例接近20%，34号、 51号站位2环PAHs略高于10%，其余站位2环PAHs所占比例均低于10%; 除18号站位5环所占比例较高以外，其余站位3环与4环总和均大于50%. 6环所占比例在4%~17%之间. 1号、 19站位2环与3环总量所占比例高于50%，其余站位3~6环比例高于50%. 平均4环>3环>5环>6环>2环，这也反映了调查海区表层沉积物中PAHs以各种燃烧源为主.

图 4

Fig. 4

图 4 各站位表层沉积物中PAHs环数分布Fig. 4 Distribution of PAHs with different rings in surface sediments at different stations

利用同分异构体比值法可判断PAHs 的来源，常用的PAHs同分异构体化合物有：PHE和ANT，FLA和PYR，IND和BGP. PHE和ANT通常用于判断油类排放源和燃烧源，而FLA和PYR，IND和BGP这2组稳定性范围大，能较好地保存原始信息可用于判断石油燃烧源和木柴、 煤燃烧源^{[23, 24, 25]}. 本研究选择PHE和ANT，FLA和PYR，IND和BGP这3组同分异构体，运用ANT/(ANT+PHE)、 FLA/(FLA+PYR)、 IND/(IND+BGP)的比值来判别表层沉积物中PAHs的来源. 判别方法^[26,27]为：当ANT/(ANT+PHE)大于0.1时指示为燃烧源，小于0.1时指示为石油源; 当FLA/(FLA+PYR)、 IND/(IND+BGP)分别小于0.4和0.2时指示为石油源，分别在0.4~0.5和0.2~0.5范围内时指示为石油燃烧源，大于0.5时指示为木柴、 煤等燃烧源.

分别计算表层沉积物中PAHs三组同分异构体ANT/(ANT+PHE)、 FLA/(FLA+PYR)、 IND/(IND+BGP)的比值，以FLA/(FLA+PYR)为横坐标，其它比值为纵坐标绘制PAHs来源判别图，如图 5所示. 其中3组指标均显示1号站位沉积物中PAHs主要来源于石油燃烧. 从FLA/(FLA+PYR)、 IND/(IND+BGP)的指标来看，分别均大于0.4和0.2，显示了PAHs主要来源于各类燃烧源. FLA/(FLA+PYR)结果显示除1号、 7号站位位于0.4~0.5之间，其余均大于0.5. IND/(IND+BGP)结果显示在0.2~0.5之间的站位，北纬30°以上有11个站位，以下有22个站位. 综合分析结果，沉积物中PAHs主要为木柴、 煤燃烧源，部分为石油燃烧源. 在长江口、 杭州湾及舟山嵊泗等北纬30°以北海域，受到地表径流的影响，其中大部分站位木柴、 煤燃烧源的比例更高. 然而ANT/(ANT+PHE)的结果显示有17个站位ANT/(ANT+PHE)小于0.1，有8个站位ANT/(ANT+PHE)约等于0.1. 进一步分析发现，这部分站位主要集中在杭州湾内的6、 9、 10、 12、 13、 14、 15、 16、 17等站位，镇海化工排污口附近21号站位和舟山附近19、 20、 24、 28站位，以及象山港内和温州近岸的部分站位. 反映出这些站位虽然主要来源于燃烧源，但也受到石油等污染的影响，部分指标显示石油源，可能与宁波镇海化工园排污和杭州湾内以及部分近岸海域受到了油类污染有关.

图 5

Fig. 5

图 5 表层沉积物PAHs来源分析Fig. 5 Source analysis of PAHs in surface sediments

通常低环数的PAHs(2~3环)可呈现显著的急性毒性,而某些高环数的PAHs(4~6环)则具有潜在的致癌性^[28]. 对PAHs的风险评价研究在很多国家先后开展. 目前，我国尚未颁布相关PAHs的沉积物质量标准.

沉积物质量基准法(SQGs)是评估淡水、 港湾和海洋沉积物质量的有用工具. Long等^[29]在大量实验的基础上，对于海洋与河口沉积物中PAHs潜在生态风险提出了风险效应低值(effects range low,ERL)和风险效应高值(effects range median,ERM)，各PAHs组分对应ERL和ERM见表 2. 若PAHs的含量小于ERL，则产生负面生态效应的可能性不大; 若PAHs的含量在两者之间,则具有潜在的生态风险; 若PAHs的含量大于ERM，则可能产生严重的生态风险. 按照ERL、 ERM评价本次调查各站位PAHs潜在生态风险水平，其结果表明，所有站位中，仅有7号站位ACY值为27.3，处于ERL和ERM之间，其余站位各PAHs组分含量均低于ERL值，显示出调查海域表层沉积物中PAHs处于较低的生态风险水平. 某些PAHs如BbF、 BkF、 IND和BGP没有最低安全值，只要存在于环境中就会产生毒副作用^[25]. 在本次调查中，这些组分均有检出，应该引起重视.

表 2(Table 2)

表 2 沉积物中 PAHs的质量评价标准/μg ·kg-1 Table 2 Criteria for the quality assessment of sediment PAHs/μg ·kg-1 化合物 沉积物质量基准[28] 本次调查范围 加拿大魁北克沉积物PAHs质量评价标准[30] ERL ERM REL TEL OEL PEL FEL NAP 160 2 100 1.04~24.2 17 35 120 390 1 200 ACY 16 500 0.18~27.3 3.3 5.9 30 130 340 ACT 44 640 0.13~5.86 3.7 6.7 21 89 940 FLU 19 540 1.25~16.8 10 21 61 140 1 200 PHE 240 1 500 4.72~74 25 42 130 520 1 100 ANT 85.3 1 100 0.26~12.6 16 47 110 240 1 100 FLA 600 5 100 2.5~47 47 110 450 2400 4 900 PYR 665 2 600 1.88~36 29 53 230 880 1 500 CHR 384 2 800 1.58~30.8 26 57 240 860 1 600 BaA 261 1 600 0.54~21.8 14 32 120 390 760 BaP 430 1 600 0.46~40 11 32 150 780 3 200 DBA 63.4 260 0.11~6.05 3.3 6.2 43 140 200

表 2 沉积物中 PAHs的质量评价标准/μg ·kg-1Table 2 Criteria for the quality assessment of sediment PAHs/μg ·kg-1

另外，应用沉积物质量标准法(SQSs)评价沉积物中PAHs生态风险. 加拿大魁北克省2006年颁布的沉积物质量标准^[30]对PAHs各组分阈值分得更为细致，该标准包含5个阈值，分别为生物毒性影响的罕见效应浓度值(REL)、 临界效应浓度值(TEL)、 偶然效应浓度值(OEL)、 可能效应浓度值(PEL)和频繁效应浓度值(FEL)，12种PAHs的上述5个阈值见表 3，这5个阈值的划分可作为环境管理执行对策的参考标准. 按照加拿大魁北克省的沉积物质量标准评价研究海域沉积物中PAHs的污染水平，其结果如表 3所示. 12种PAHs中有9种存在超过REL的情况. 其中2环的NAP仅有2号站位处于REL和TEL之间; 3环的ACY、 PHE分别有16个和14个站位处于REL和TEL之间，4个和5个站位处于TEL和OEL之间，ACT、 FLU分别有1个和3个站位处于REL和TEL之间; 4环的BaA和CHR有2号、 27号两个站位处于REL和TEL之间; 5环的BaP、 DBA分别有5个和3个站位处于REL和TEL之间，BaP的2号、 27号两个站位处于TEL和OEL之间. 其中，3环的PAHs超过标准限值站位数最多. 结果显示，2号、 7号、 21号、 27号站位普遍高于REL值，2号处于长江口南支外，7号在上海金山附近，21号处于镇海化工园排污口附近，27号位于舟山石油储备基地附近，这些站位的特殊地理位置应该引起有关部门关注. 根据上述质量标准，当有一个或多个化合物的含量高于TEL 值时，意味着沉积物对底栖生物产生“显见生态负效应”的概率将随含量的升高而显著增加; 若检测到的含量高于周围环境含量，必须识别污染源并采取一定的控制措施; 为了防止污染物的进一步输入，需要对沉积区上游(甚至下游)的任何超过TEL 值的排放源进行监控^[30]. 因此，长江口及浙江近岸海域表层沉积物的PAHs污染已经具有一定程度的“显见生态负效应”，需要采取相应的措施进行污染控制和削减.

表 3(Table 3)

表 3 表层沉积物中 PAHs的污染水平分析Table 3 Analysis for the degree of PAHs pollution in surface sediments 沉积物质量标准范围 各组分超标站位 NAP ACY ACT FLU PHE BaA CHR BaP DBA 大于FEL — — — — — — — — — PEL~FEL — — — — — — — — — OEL~PEL — — — — — — — — — TEL~OEL — 2,7,39,44 — — 2,15,20,21,41 — — 2,27 — REL~TEL 2 3,4,5,6,19,22,23,25,43,46,47,49,50,52,53,57 7 2,20,21 3,5,7,9,10,22,27,32, 35,48,53,54,55,62 2,27 2,27 3,5,18,21,35 2,7,27 小于REL 其余 其余 其余 其余 其余 其余 其余 其余 其余

表 3 表层沉积物中 PAHs的污染水平分析Table 3 Analysis for the degree of PAHs pollution in surface sediments

(1)长江口及浙江沿岸海域表层沉积物中PA Hs分析结果表明，16种PAHs均有检出，其含量水平为31.8~384 μg ·kg^-1，平均含量为131.1 μg ·kg^-1. PAHs分布受陆源输入和点源污染影响，高值区域出现在长江口2号站位和宁波21号站位附近; 与国内外其它相似海区相比，调查海域PAHs处于较低污染水平.

(2)长江口及浙江沿岸海域表层沉积物中PAHs环平均分布为4环>3环>5环>6环>2环. PAHs来源分析显示，1号站位为石油燃烧源，其余站位PAHs主要来源于燃烧源，其中主要为木柴、 煤等燃烧源，部分为石油燃烧源.

(3)按照沉积物质量基准评价结果显示，调查海域表层沉积物中PAHs处于较低的生态风险水平. 按照加拿大沉积物质量标准评价结果显示，部分站位沉积物中PAHs已经超过了TEL，说明长江口及浙江近岸海域表层沉积物的PAHs污染已经具有一定程度的“显见生态负效应”，需要采取相应的措施进行污染控制和削减.