环境科学  2015, Vol. 36 Issue (3): 809-816   PDF    
引用本文
覃蔡清, 王永敏, 彭玉龙, 王定勇. 重庆缙云山降水中不同形态汞的含量及其沉降量[J]. 环境科学, 2015, 36(3): 809-816.
QIN Cai-qing, WANG Yong-min, PENG Yu-long, WANG Ding-yong. Concentrations and Deposition Fluxes of Different Mercury Species in Precipitation in Jinyun Mountain, Chongqing[J]. Environmental Science, 2015, 36(3): 809-816.
重庆缙云山降水中不同形态汞的含量及其沉降量
覃蔡清1, 王永敏1, 彭玉龙1, 王定勇1,2,3     
1. 西南大学资源环境学院, 土壤多尺度界面过程与调控重庆市重点实验室, 重庆 400715;
2. 重庆市三峡库区农业面源污染控制工程技术研究中心, 重庆 400716;
3. 重庆市农业资源与环境研究重点实验室, 重庆 400716
收稿日期: 2014-09-12; 修订日期: 2014-10-29.
基金项目： 国家重点基础研究发展规划(973)项目(2013CB430004); 国家自然科学基金项目(41373113,41173116)
作者简介：覃蔡清(1991~), 男, 硕士研究生, 主要研究方向为环境化学, E-mail:18883319112@163.com
通讯联系人,王定勇,E-mail:dywang@swu.edu.cn
摘要：于2013年4月至2014年3月连续1 a,利用湿沉降自动采样器采集了重庆缙云山的雨水样品,分析了样品中不同形态汞的含量,并计算其沉降量. 结果表明,降水中总汞(THg)、溶解态汞(DHg)、颗粒态汞(PHg)、活性汞(RHg)、总甲基汞(MeHg)、溶解态甲基汞(DMeHg)、颗粒态甲基汞(PMeHg)的含量范围分别为7.47~120.11、2.51~43.03、2.28~77.99、0.14~15.14、2.58×10-2~101.62×10-2、0.30×10-2~72.29×10-2、1.45×10-2~63.55×10-2 ng·L-1. 在计算各形态汞体积加权平均含量(VWM)的基础上,分别算出其年沉降通量为:42.71、23.51、19.20、5.87、0.61、0.34、0.27 μg·(m2·a)-1. MeHg占THg的比例是0.07%~3.79%(平均1.34%),而PHg占THg的比例以及PMeHg占MeHg的比例分别是10.49%~89.30%(平均49.95%)、4.31%~98.86%(平均43.14%). 除MeHg外,其它形态汞的含量和沉降量都表现出了明显的季节变化特征,THg、DHg、PHg的含量均为冬季最高而夏季最低,RHg的含量在春冬季明显高于秋夏季. THg、DHg、MeHg、DMeHg的沉降量与降雨量具有相同的季节变化趋势,均为春季>夏季>秋季>冬季,RHg的沉降量也是春季最大,而冬季最小. 缙云山大气汞沉降不仅受到降雨量、降雨频率以及其它气象条件的影响,也受到了人为活动的干扰.
关键词： 汞     汞形态     湿沉降     沉降量     重庆    
Concentrations and Deposition Fluxes of Different Mercury Species in Precipitation in Jinyun Mountain, Chongqing
QIN Cai-qing1, WANG Yong-min1, PENG Yu-long1, WANG Ding-yong1,2,3     
1. Chongqing Key Laboratory of Soil Multi-Scale Interfacial Process, College of Resources and Environment, Southwest University, Chongqing 400715, China;
2. Chongqing Engineering Research Center for Agricultural Non-Point Source Pollution Control in the Three Gorges Reservoir Area, Chongqing 400716, China;
3. Chongqing Key Laboratory of Agricultural Resources and Environment, Chongqing 400716, China
Abstract: Concentrations of mercury (Hg) species in precipitation were measured during the period from April 2013 to March 2014 in Jinyun Mountain, Chongqing, and corresponding deposition fluxes were also estimated. The result showed that the ranges of concentration of total mercury (THg), dissolved mercury (DHg), particulate mercury (PHg), reactive mercury (RHg), total methyl mercury (MeHg), dissolved methyl mercury (DMeHg), particulate methyl mercury (PMeHg) were 7.47-120.11, 2.51-43.03, 2.28-77.99, 0.14-15.14, 2.58×10-2-101.62×10-2, 0.30×10-2-72.29×10-2, and 1.45×10-2-63.55×10-2 ng·L-1, respectively. And their estimated annual deposition fluxes were 42.71, 23.51, 19.20, 5.87, 0.61, 0.34 and 0.27 μg·(m2·a)-1, respectively. The proportion of MeHg in THg ranged from 0.07% to 3.79% with a mean value of 1.34%, and both PHg and PMeHg in precipitation accounted for approximately 50% of THg (ranged from 10.49% to 89.30%) and TMeHg (ranged from 4.31% to 98.86%). Obvious seasonal variations of Hg concentrations and deposition fluxes were observed, with the highest VWM levels of THg, DHg and PHg occurring in winter and the lowest value occurring in summer. And the RHg concentrations in precipitation in winter and spring were significantly higher than those found in summer and autumn. The variations of deposition fluxes of THg, DHg, MeHg, DMeHg had a similar seasonal trend with the rainfall, decreasing from spring to summer and to autumn and then to winter. The maximum deposition fluxes of RHg also appeared in spring and the minimum value occurred in winter. The wet deposition of Hg in Jinyun Mountain was influenced by rain amount, rainfall frequency and other meteorological conditions. Hg levels in the precipitation were also affected by human activities.
Key words: mercury     mercury species     precipitation     deposition fluxes     Chongqing    

汞(Hg)是常温下唯一呈液态的有毒重金属，易挥发并能通过大气长距离传输，造成大范围的污染危害. 汞在大气中主要以气态元素汞(Hg0)、 活性气态汞(RGM)、 颗粒态汞(PHg)这3种无机态存在[1]. PHg和RGM具有较高的干沉降速率和水溶性，一般在大气中存在周期较短，通常为几个小时到一周，能直接通过大气沉降而进入生态系统[2,3,4]，且大气湿沉降中汞的主要形态是PHg和RGM[5]. Hg0占大气汞的比例超过95%，由于Hg0的低水溶性和高挥发性，它一般存在于气相中，随大气环流而进行远距离迁移[6]. 在迁移过程中Hg0能被大气中的强氧化剂(如 ·OH、 O3)氧化成活性二价汞[7]，然后溶解于水滴中或吸附在气溶胶表面，通过干湿沉降从大气中去除，进而进入水生和陆地生态系统. 因此大气沉降对于大气汞的去除具有显著作用. 而大气沉降大部分以湿沉降为主[8]，故研究大气湿沉降中的汞对于理解大气中汞的汇、 生态系统中汞的源以及汞的生物地球化学循环都具有非常重要的意义.

另外，大气中也存在着少量的甲基汞(MeHg)，在湿沉降中大约占总汞的1%左右[2,5,9,10]，但在某些单个降雨事件中也存在大于10%的情况[11]. 现在关于大气中以及湿沉降中这部分MeHg的来源还知之甚少，之前有研究推测湿沉降中的MeHg可能来源于大气或者通过大气中的二甲基汞反应所生成[12]，而最近Hammerschmidt等[13]发现湿沉降中的MeHg也有可能是在液相中，由某种未知的甲基化剂与不稳定的二价汞结合反应所形成的. 因此除了从污染源直接排放到大气中的MeHg外，气相和液相中都有可能直接产生MeHg.

目前，大气湿沉降中不同形态的汞及其分布已经引起了许多相关领域及其工作者的重视，国外已经建立了多个长期大气汞监测站，如北美的MDN(Mercury Deposition Network)、 加拿大的CAMNet(Canadian Atmospheric Mercury Measurement Network)等. 我国对大气湿沉降中不同形态汞的分布及其沉降量也有一些研究和报道[2,5,9,14,15]，但与发达国家相比，仍有很多工作需要完成. 为此，本研究于2013年4月至2014年3月连续1 a，在重庆缙云山自然保护区设点采集大气降水样品，检测了总汞(THg)、 颗粒态汞(PHg)、 溶解态汞(DHg)、 活性汞(RHg)、 总甲基汞(MeHg)、 颗粒态甲基汞(PMeHg)、 溶解态甲基汞(DMeHg)等7种不同形态汞的含量，并计算了其沉降量，同时分析了他们的时间变化特征，最后讨论了降雨量等气象条件以及人为活动对大气汞沉降的影响，以期为今后更好地分析自然保护区的汞污染、 研究重庆地区乃至全球汞的生物化学循环提供基础数据. 1 材料与方法 1.1 采样点

缙云山位于重庆市北碚区嘉陵江的温塘峡西畔，最高海拔952.5 m，具有典型的亚热带季风性湿润气候特征. 另外，缙云山属于自然保护区，植被覆盖率高，空气质量较好，距重庆市中心约35 km，人为干扰相对较小. 采样点设在缙云山一建筑楼顶(N29°49′46.1″，E106°22′42.9″)，周围空旷且无遮盖物(图 1).

图 1 研究区域与采样点位置示意 Fig. 1 Location of the study area and sampling site
1.2 采样方法

雨水样品通过APS-3A型降水降尘自动采样器(长沙湘蓝科学仪器有限公司)采集. 当有降雨发生且降雨量≥5 mm时，仪器传感器感应，防尘盖自动打开，同时采样桶自动升起收集雨水，雨水经聚四氟乙烯(Teflon)通道流入采样器内置冰箱(0-4℃)里的800 mL硼硅玻璃采样瓶中. 当降雨停止20 min后采样桶自动降落，同时防尘盖自动关闭，防止飘尘和扬尘污染采样桶. 该采样器带有多通道阀，且通道和采样瓶(共8个)到第2 d 09:00自动更换，便于收集下一场雨水，因此一个样品仅含一次降雨的雨水. 多个样品可自动保存在内置冰箱中，每周取样一次并带回实验室测定. 采样器配有雨量计，能自动记录降雨量及降雨的日期和起止时间.

每月定期用10% HCl溶液和超纯水(15.0 MΩ ·cm-1)清洗采样桶、 滤布以及Teflon通道，避免样品受到污染. 另外，所有采样瓶以及其它硼硅玻璃瓶在使用前均用体积比为10%的HNO3液浸泡24 h以上，并于采样前一天用去离子水和超纯水冲洗，再在马弗炉中500℃下 加热1 h，冷却后用保鲜膜密封，放进采样箱中待用. 1.3 样品分析方法和质量控制

样品分出一部分，用于测pH、 电导率和阴阳离子. 剩余部分分成两份，一份经抽滤过0.45 μm的滤膜(Millipore，美国)，用于分析DHg和DMeHg. 另一份未过滤的样品用于检测THg、 MeHg和RHg. 所有用于测定汞含量的样品均用亚沸蒸馏过的盐酸酸化，使各种形态的汞保持稳定.

THg、 DHg、 RHg和MeHg、 DMeHg分别按照美国环境保护署Method 1631[16]和Method 1630[17]方法测定. PHg、 PMeHg各为THg和DHg、 MeHg和DMeHg的差值. 样品中主要阴阳离子的含量用DX-120离子色谱仪(Dionex,American)检测[18]，样品pH值用pH计(Sartorius PT-10,German)测定. 分析过程中的质量控制采用空白实验、 加标回收率及平行样控制. 方法检出限(MDL，即3倍空白的标准偏差)分别为0.2 ng ·L-1(THg)和0.02 ng ·L-1(MeHg)，而方法空白均低于检出限. 采样器的空白为0.4 ng ·L-1(THg)和0.02 ng ·L-1(MeHg)，加标回收率为95%-110%(THg)和85%-108%(MeHg)，平行样分析的相对标准偏差为5.2%(THg)和6.5% (MeHg). 1.4 计算方法

由于不同降雨事件的降雨量差异较大，为更好地分析降水中汞的时间分布和计算其沉降量，本研究中各形态汞含量的分析结果均按照东亚酸雨网(EANET)的修正公式[19]计算样品的体积加权平均含量(VWM)[式(1)]. VWM= (Pt×Vt) Vt (1) 式中，Pt指雨水样品中某种形态汞的含量(ng ·L-1)，Vt指该样品对应的降雨量(mm).

根据不同形态汞的VWM值和对应的降雨量计算其沉降量Fw，其计算公式[20]见式(2). Fw=i=ni=1(CipPi) 1 1 000 (2) 式中，Fw指某种形态汞的年沉降量[μg ·(m2 ·a)-1]，Cip指该形态汞对应的体积加权平均含量(ng ·L-1)，Pi指对应的降雨量(mm). 数据处理与图形制作分别使用软件SPASS 18.0与Origin 8.1. 2 结果与分析 2.1 雨水中不同形态汞的含量 2.1.1 THg、 DHg、 PHg、 RHg的含量

所有雨水样品中THg、 DHg、 PHg的含量变化范围[图 2(a)]分别为：7.47-120.11、 2.51-43.03、 2.28-77.99 ng ·L-1，其年VWM值分别是：31.18、 14.95、 16.23 ng ·L-1. 3种形态汞含量的月变化均较大[图 3(a)]，但都在2月出现最大值，且其季节变化趋势大致相同(表 1)，均为冬季最高，而夏季最低，冬季THg、 DHg、 PHg的VWM值分别为夏季的7.0倍、 5.7倍、 8.3倍，为年VWM值的3.1倍、 2.7倍、 3.6倍. 其中THg含量的季节变化特征 与贵州乌江流域[5]的检测结果基本类似，但却与五 大湖区[11]、 北美[21]的研究结论有所差异(THg含量的最大值出现在夏季). 样品中PHg占THg的比例范围为10.49%-89.30%，平均值是49.95%，这一结果低于一些其它研究区域，可能是因为缙云山作为自然保护区，绿化好，受到的人为干扰较小，故大气中的颗粒污染物相对较少. 但49.95%的比例同时也表明PHg在汞 的不同形态中具有重要作用，且PHg与THg含量 呈显著相关(r=0.895，P<0.01)，说明THg含量可能受PHg含量的影响.

图 2 不同形态汞含量的变化范围 Fig. 2 Ranges of concentration of different mercury species

图 3 不同形态汞含量的月变化趋势 Fig. 3 Monthly variations of VWM concentrations of different mercury species

另外，RHg含量的变化范围[图 2(a)]为：0.14-15.14 ng ·L-1，其年VWM值是4.60 ng ·L-1. RHg含量的月变化趋势见图 3(a)，最大值出现在12月，其余月份的波动不是很大. 从表 1可以看出，RHg的含量在春冬季明显高于秋夏季. RHg占THg的比例范围为0.59%-46.10%，平均值是15.77%，且春(23.66%)>夏(12.19%)>秋(10.24%)>冬(7.17%).

表 1 缙云山大气降水中不同形态汞在不同季节间的VWM含量/ng ·L-1 Table 1 Seasonal trend of mercury VWM concentrations in precipitation in Jinyun Mountain/ng ·L-1
2.1.2 MeHg、 DMeHg、 PMeHg的含量 MeHg、 DMeHg、 PMeHg含量的变化范围[图 2(b)]分别为：2.58×10-2-101.62×10-2、 0.30×10-2-72.29×10-2、 1.45×10-2-63.55×10-2 ng ·L-1，其年VWM值各自是：41.66×10-2、 18.56×10-2、 23.10×10-2 ng ·L-1. MeHg、 DMeHg、 PMeHg含量的月变化趋势见图 3(b)，其中MeHg和PMeHg的VWM值均在11月有最大值，而DMeHg的VWM值在3月最大. 从表 1可以看出，MeHg的季节变化特征并不明显，夏季略低，而春、 秋、 冬接近. 此外，PMeHg含量与MeHg含量显著相关(r=0.97，P<0.01)，说明大气中MeHg的含量可能受颗粒污染物的影响. PMeHg占MeHg的比例范围为4.31%-98.86%，平均值是43.14%，且夏(71.50%)>秋(66.04%)>春(28.01%)>冬(21.78%)，在夏秋季PMeHg占MeHg的比例明显高于冬春季. 而MeHg占THg的比例范围为：0.07%-3.79%，平均值为1.34%，且夏(2.58%)>秋(1.96%)>春(1.37%)>冬(0.42%)，与PMeHg占MeHg比例的季节变化趋势一致. 2.2 不同形态汞的湿沉降量 2.2.1 THg、 DHg、 PHg、 RHg的沉降量

缙云山大气降水中THg、 DHg、 PHg、 RHg在2013年4月至2014年3月时段内的年沉降量分别为：42.71、 23.51、 19.20、 5.87 μg ·(m2 ·a)-1，其中THg的年沉降量高于2010年7月至2011年6月期间缙云山的检测值[29.40 μg ·(m2 ·a)-1][22]，说明3年来缙云山地区降水中汞含量有所增加. 不同形态汞沉降量的季节变化趋势见图 4(a)，其中THg、 DHg的沉降量均为：春季>夏季>秋季>冬季，RHg的沉降量也是春季最大，而冬季最小. 春季THg、 DHg、 RHg的沉降量分别是冬季的3.0倍、 5.5倍、 9.9倍，且分别占各自年沉降量的40.42%、 54.85%、 69.58%.

图 4 不同形态汞在不同季节的沉降量变化 Fig. 4 Seasonal changes in wet deposition fluxes of different mercury species
2.2.2 MeHg、 DMeHg、 PMeHg的沉降量

MeHg、 DMeHg、 PMeHg的年沉降量分别为：0.61、 0.34、 0.27 μg ·(m2 ·a)-1，其中MeHg的年沉降量也高于2010年7月至2011年6月期间缙云山的检测值[0.18 μg ·(m2 ·a)-1][22]，表明大气中MeHg的含量也有所增加. 如图 4(b)所示，MeHg、 DMeHg沉降量的季节变化特征与THg以及DHg的一致，同样为：春季>夏季>秋季>冬季. 而PMeHg的沉降量在秋季最大，在冬季最小. 3 讨论 3.1 降雨量以及其它气象条件对汞沉降的影响

降雨量由采样器自配的雨量计记录，其记录的数据与采样器附近的气象站所检测的数据很接近，因此部分丢失的降雨量数据通过该气象站获得. 采样期间缙云山一年的总降雨量为1 324 mm，其中春季(529.0 mm)>夏季(386.4 mm)>秋季(350.0 mm)>冬季(58.6 mm)，与THg、 DHg、 MeHg、 DMeHg沉降量的季节变化趋势相同，且每次降雨中THg以及MeHg的沉降量与对应的降雨量显著相关(r=0.79，P<0.01; r=0.92，P<0.01)(图 5)，说明降雨量是影响大气汞湿沉降的主要因素之一. 此外，很多相关研究[5,9,11,23]表明，大气汞在降雨初期就得到了有效去除，因此降雨量与雨水中汞的含量一般呈负相关关系，这可能是本研究中不同形态汞含量在冬季均较高的原因之一. 本研究中汞含量的季节变化特征虽与Wang等[9]在2011年的发现大致相同，均是冬春季高而秋夏季低，但降雨量的季节分布却有所差异，2011年缙云山降雨量的季节分布是：夏季(424 mm)>春季(368 mm)>秋季(249 mm)>冬季(46 mm)，表明除降雨量外，汞沉降可能还受其它气象条件的影响.

图 5 THg、 MeHg沉降量与降雨量的关系 Fig. 5 Relationships between rainfall amount and wet deposition fluxes of THg and MeHg

当MeHg总量一定时，连续的小雨比大雨更容易产生高的MeHg含量[9]. 从表 2可以看出，春秋季单场降雨事件的降雨量大部分低于夏季，而降雨频率高于夏季，这可能是造成MeHg含量在春季较高而夏季较低的一个原因.

表 2 不同季节的降雨次数与降雨量 Table 2 Rain times and rainfall amount in different seasons

另外，重庆夏季的太阳辐射强，光照强度大于其它季节，大气中的MeHg在光照的作用下 容易发生光致还原反应，进而导致其含量夏季降低[15]，并且在夏季强光照的条件下对流层中生成的有氧化作用的 ·OH自由基含量较高，同时大气中O3的含量在夏季也有所增加[24]，因此易使大气中的Hg0氧化成易于沉降的活性汞，导致夏季汞的沉降量增加. 此外，重庆俗称雾都，冬季被浓雾笼罩，便于MeHg的形成[25]. 但这些因素对大气汞沉降的具体影响机制及它们综合作用的方式还有待进一步确定. 而在北美某些地区，夏季的汞含量高于冬季[21]，可能是由于土壤释放是当地降水中汞的主要来源，而该地区 冬季被积雪覆盖，阻碍了土壤中的汞向大气排放[26,27]，因此与本研究的结果不同. 3.2 人为活动对汞沉降的影响

重庆是中国西南地区的工业重镇，对能源的需求量很大，而其中70%左右的能源来自于煤炭(汞含量为0.32 mg ·kg-1)[28]，燃烧过程中大量的SO2和含汞污染物被排放到大气中. 且重庆多山地丘陵，平均风速小，因此大气稳定度高，辐射逆温强，污染物难以扩散，易于造成局部地区的大气污染[29]，已发现重庆地区大气中Hg0的平均浓度(6.74 ng ·m-3±0.37 ng ·m-3)明显高于 全球背景值(1.5-2 ng ·m-3)[30]. 为了解缙云山的汞沉降受人为活动影响的程度，本研究检测了雨水样品的主要阴离子含量及pH值，发现THg含量与SO42-、 NO3-的含量都有较好的相关性(r=0.34，P<0.01; r=0.36，P<0.01). 而雨水中SO42-、 NO3-主要来源于化石燃料(如煤炭)燃烧和汽车尾气所排放的SO2与NOx，这两种物质是间接评价人为污染的指标，反映人为活动对汞沉降的影响. 从图 6可以看出，在对所有样品检测的5种主要阴离子中(Cl-、 NO2-、 NO3-、 PO43-、 SO42-)，SO42-所占的比例在50%左右，NO3-所占的比例大部分在25%附近，说明缙云山大气汞沉降可能也受到了人为活动(如煤炭燃烧)的干扰.

也有研究指出重庆人为排放汞的总量中有57%来源于煤炭燃烧[28]，而缙云山及其附近居民的能源需求主要以燃煤为主，其中大部分是富硫煤[9]. 富硫煤的燃烧可向大气中排放大量的SO2，有利于酸雨的形成. 在所有雨水样品中，pH值最大为6.54，最小值为3.26，酸雨频率(pH值低于5.6的样品个数占所有样品个数的比例)为94.60%. 低pH值的水相条件不仅有利于MeHg的形成，也能增加汞的水溶性，进而产生较高的冲刷率. 该地区冬季室内取暖所需的燃煤量高于其他季节，排放进入大气的汞含量较多，从而使冬季降水中汞含量较高. 另外，大气颗粒物一般带碱性，对酸雨能够起到一定的中和作用，而如此低的pH值也从侧面反映了缙云山受到颗粒物污染相对较少，所以PHg占THg的比例和PMeHg占MeHg的比例低于一些其它的研究区域.

图 6 雨水中主要阴离子所占的比例 Fig. 6 Percentage of main anions in the precipitation
4 结论

(1) 监测期间，缙云山大气降水中THg、 DHg、 PHg、 RHg、 MeHg、 DMeHg、 PMeHg的VWM值分别是：31.18、 14.95、 16.23、 4.60、 41.66×10-2、 18.56×10-2、 23.10×10-2 ng ·L-1，年沉降量分别为：42.71、 23.51、 19.20、 5.87、 0.61、 0.34、 0.27 μg ·(m2 ·a)-1. PHg占THg的比例是10.49%-89.30%(平均49.95%)，MeHg占THg的比例是0.07%-3.79%(平均1.34%).

(2) THg、 DHg、 PHg含量的月变化较大，且季节变化趋势均为冬季最高，夏季最低. RHg含量在春冬季明显高于秋夏季. MeHg含量在夏季略低，但没有明显的季节变化特征. THg、 DHg、 MeHg、 DMeHg的沉降量与降雨量具有相同的季节变化趋势，均为春季>夏季>秋季>冬季，RHg的沉降量也是春季最大，而冬季最小.

(3) 除降雨量、 降雨频率以及其它气象条件的影响外，人为活动(如煤炭燃烧)也对降水中汞含量产生了一定的干扰.

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