工业废水中常含有大量的重金属离子，重金属离子毒害作用强且化学性质稳定，直接排放到自然水体中，会在水生生物体内富集，并通过食物链对人类的身体健康构成严重威胁^[1,2]. 因此，含有重金属离子的废水必须经过严格的处理后方可排入环境，对重金属废水的处理技术也不断被研究与发展^[3,4]. 相比传统废水处理方法，如离子交换法、 化学沉降法、 反渗透法和活性炭吸附法等，新兴的电吸附法^[5]具有吸附效率高、 电极吸附材料可再生、 无二次污染、 操作简单易行等众多优点，更适合水中低浓度重金属污染物的快速去除^[6]. 电吸附法是通过施加电压，利用电场力的作用强制溶液中的带电离子向具有相反电荷的电极移动，在电极表面形成电层，使带电离子富集在电极表面，进而脱除水中的污染物质，其工作原理及使用的电极材料与超级电容器的原理^[7,8]、 材料极为相似. 电极材料是电吸附技术中的核心，其结构形貌和电化学性能决定着电极的电吸附容量. 电极材料需具有高电容含量、 大的比表面积、 电化学性能稳定等特性. 碳材料是最常用的电吸附电极材料，常见的碳材料如石墨、 颗粒活性炭、 活性炭纤维和碳气凝胶等^[9,10].

近年来过渡金属氧化物二氧化锰(MnO₂)因其价廉易得、 电化学性能稳定、 环境友好及高达1380 F ·g^-1的理论电容量而成为了超级电容器电极材料研究和应用的新热点^[11,12]. 但MnO₂导电性差，不能直接作为电极使用，其应用过程中往往需要与碳材料等其他导电性能良好、 性质稳定的基底材料复合使用^{[13, 14, 15]}，MnO₂/碳等一系列复合电极材料被不断广泛探究. 研究表明，将锰氧化物负载于导电性能好的基底材料上，能够有效提高复合电极材料的电吸附效能^{[16, 17, 18]}. 此外，MnO₂在自然环境中对重金属离子具有较强的吸附作用，也被作为吸附剂吸附去除水中重金属离子^{[19, 20, 21]}. 因此，MnO₂/碳复合材料可能对水中重金属离子具有高的电吸附去除能力，具有良好的应用前景.

本研究以MnO₂/碳复合电极作为新型电吸附电极去除水中铅离子(Pb²⁺)，以碳纤维纸(CFP)为基底材料，通过电沉积法制备了MnO₂/CFP复合电极，表征复合电极的形貌构成和电化学性能，并分析其对低浓度Pb²⁺电吸附去除行为，考察了MnO₂负载量、 电吸附时间、 电压及pH值等因素对电吸附过程的影响. 1 材料与方法 1.1 材料与主要试剂

本研究所使用的药品主要为一水合硫酸锰(MnSO₄ ·H₂O，AR)，硫酸(H₂SO₄，GR)，硫酸钠(Na₂SO₄，AR)，硝酸铅(Pb(NO₃)₂，AR)等，均购于国药集团化学试剂有限公司. 主要的实验仪器为电化学工作站(CHI660C，上海辰华)，pH计(410，美国热电奥立龙)，直流电源(AMERLLDS302A，北京大华)，及对重金属Pb²⁺测定使用的电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，P700，美国安捷伦). 1.2 MnO₂/CFP复合电极的制备

实验所用电极材料分别为日本东丽碳纸(型号A090)，石墨电极(3 cm×10 cm)及饱和甘汞电极. 将工作电极CFP(东丽A090)置于2 mol ·L^-1硫酸溶液中，于75℃下水浴30 min,随后用去离子水洗涤至中性. 对电极选取石墨电极(2 cm×3 cm)，用砂纸打磨光滑. 以饱和甘汞电极作为参比电极构成三电极体系，在0.1 mol ·L^-1 MnSO₄ 和0.01 mol ·L^-1 H₂SO₄混合电解液中进行恒电流沉积. 设定恒定的电流密度为5 mA ·cm^-2，沉积时间分别为300、 500、 800、 1000、 3000、 5000和7200 s，制备获得不同MnO₂沉积量的MnO₂/CFP复合电极，经去离子水冲洗浸泡后，放入105℃的烘箱中烘干5 h. 1.3 MnO₂/CFP复合电极的表征

MnO₂/CFP复合电极的形貌用场发射扫描电子显微镜(JSM 6301 Scanning Electron Microscope，SEM)来表征. X射线衍射仪(Scintag-XDS-2000，XRD)用于分析复合电极上MnO₂的晶体结构. XRD扫描角度设定为10°～80°，扫描速率0.3(°) ·min^-1. 电化学表征是通过电化学工作站(CHI660C，上海辰华)的循环伏安法测试MnO₂/CFP复合电极的电容量变化，测试电解液为1 mol ·L^-1 Na₂SO₄溶液，设定电压范围为0 ～1.0 V，设定扫描的速度分别为10 mV ·s^-1和100 mV ·s^-1. 1.4 MnO₂/CFP复合电极电吸附Pb²⁺

在初始浓度为6 mg ·L^-1的Pb²⁺溶液中，以制备的MnO₂/CFP复合电极作为阴极，施加0.2 ～1.0 V的恒定电压. 观察沉积时间对吸附效率的影响，并根据金属的吸附效率随MnO₂电沉积时间的变化，采用假一级动力学模型对其数据进行拟合处理. 以此确立MnO₂最佳沉积时间. 进一步改变电压和pH值，探究MnO₂/CFP复合电极的电吸附效率，明确MnO₂/CFP复合电极对溶液中Pb²⁺的最佳电吸附条件.

2 结果与讨论 2.1 电极表面形貌与组成分析

利用扫描电子显微镜(SEM)对不同沉积时间下MnO₂/CFP复合电极的表面形貌进行了表征，如图 1所示.

图 1

Fig. 1

图 1 MnO2/CFP复合电极的电镜扫描 Fig. 1 SEM images and EDS patterns of the hybrid MnO2/CFP composite electrode

图 1显示了不同沉积时间下MnO₂/CFP复合电极上MnO₂的负载情况. 图 1(a)为未经沉积的空白CFP电极，电极表面光滑无附着物. 经电沉积后 [图 1(b)~1(e)]，光滑的CFP表面因被MnO₂覆盖而变粗糙. 沉积500 s时 [图 1(b)]，碳纸的表面被MnO₂均匀包裹，负载量较少. 随着沉积时间的延迟，MnO₂的负载厚度不断增加，达5000 s时 [图 1(d)]，碳纸表面MnO₂含量堆积，出现明显的凸起，由于过量的负载而出现裂痕. 图 1(e)更为直观地表述了电沉积后MnO₂的纳米形态. 图 1(f)EDX分析的结果显示出经电沉积后，电极的表面同时含有了C、 O和Mn的元素，这进一步证实了纳米簇锰氧化物的存在. 如图 1(e)所示，每个纳米簇由不规则的片材组成，形成了二氧化锰的花瓣状纳米结构. 这些纳米二氧化锰簇所展现出的微孔形态结构能有效地增大MnO₂自身比表面积，从而高效增加复合电极的电容含量.

图 2为MnO₂/CFP复合电极在10°～80°范围内的XRD分析结果. 由于MnO₂负载含量相对较低，MnO₂/CFP复合电极的主要衍射峰依然为基底碳的特征峰[如图 2(a)]，且经负载后电极上碳的特征峰有所减弱. 对30°～60°范围放大观察[图 2(b)]，在2θ角度为37.5°处有特征峰出现，经分析此为α-MnO₂的响应峰值^[22].

图 2

Fig. 2

图 2 MnO2/CFP复合电极的XRD图 Fig. 2 XRD spectra of the hybrid MnO2/CFP composite electrode

采用循环伏安曲线法测试MnO₂/CFP复合电极电化学性能. 图 3为不同扫速，不同沉积时间下的MnO₂/CFP复合电极的循环伏安测试图. 随着沉积时间的增长，MnO₂/CFP复合电极的循环伏安曲线闭合范围显著增大，每一条密闭曲线都趋于近似的矩形，相似度高，曲线自身也具有对称特性. 这说明负载后，MnO₂/CFP复合电极的电容量上升，电化学性质稳定. MnO₂/CFP复合电极电容量先随电沉积时间的增加而迅速提高，随后变缓，这可能是由于MnO₂不具导电性，其增加量对MnO₂/CFP复合电极电容量的影响逐渐减弱^[23]. 通过对10 mV ·s^-1扫速下复合电极的循环伏安曲线面积积分计算，得到沉积1000 s下复合电极比电容量可达360 F ·g^-1. 电极的电容量直接影响着电极电吸附效能及电吸附容量. 因此，对比了相关MnO₂/碳材料单位比电容量，如表 1所示，本研究中制备的MnO₂/CFP复合电极的单位比电容具有一定的竞争力. 值得指出是，本研究中采用的基底材料CFP是已经商业化的且价格相对低廉的碳材料.

图 3

Fig. 3

图 3 MnO2/CFP复合电极的循环伏安曲线 Fig. 3 Cyclic voltammetry of the hybrid MnO2/CFP composite electrode

表 1(Table 1)

表 1 不同基底材料与二氧化锰复合电极的单位比电容量 Table 1 Unit specific capacitance of MnO2 hybrid electrode composed with different carbon-based materials 基底材料 沉积方法 单位比电容量/F·g-1 文献 石墨 电沉积(0.5 mol·L-1 Mn(COOH)2 恒电压，0.5 V) 188 [24] 石墨烯 电沉积(0.1 mol·L-1 Mn(COOH)2，循环伏安，250 mV·s-1) 245 [13] 介孔碳 化学沉积(KMnO4和MnSO4氧化还原反应) 270.7 [18] 炭气凝胶 电沉积(0.1 mol·L-1 MnNO3恒电压，-1.3 V) 327 [25] 碳纸 电沉积(0.1 mol·L-1 MnSO4和0.01 mol·L-1 H2SO4，恒电流，0.5 mA·cm-2) 360 本研究 活性炭纤维 电沉积(0.1 mol·L-1 MnSO4和0.01 mol·L-1 Na2SO4，恒电流，0.5 mA·cm-2) 425 [16] 碳纳米管 电沉积(0.1 mol·L-1 Mn(COOH)2 和0.01 mol·L-1 H2SO4，恒电流，0.5 mA·cm-2) 740 [14]

表 1 不同基底材料与二氧化锰复合电极的单位比电容量 Table 1 Unit specific capacitance of MnO2 hybrid electrode composed with different carbon-based materials

选取不同沉积时间下的MnO₂/CFP复合电极电吸附去除Pb²⁺，结果如图 4所示. 随着电沉积时间的增加，Pb²⁺的残留浓度不断降低. 沉积时间为3000 s以上时，MnO₂/CFP复合电极在实验开始的前60 min内对Pb²⁺的吸附速率呈线性急剧增加，吸附量达到平衡量的90%以上，60 min后增长速率变缓. 沉积时间低于1000 s的MnO₂/CFP复合电极，吸附速率变化平缓，在180 min 左右达到吸附平衡. 采用假一级动力学方程拟合电吸附Pb²⁺的整个过程^[26](图 5)，Lagergren假一级动力学方程表达如下：

ln(qq_e-q_t)=lnq_e-k₁t

式中，q_e和q_t分别为MnO₂/CFP复合电极上单位质量的MnO₂在吸附平衡后和吸附任意时刻t对重金属Pb²⁺的吸附量，单位为mg ·g^-1，k₁为假一级吸附动力学的速率常数(min^-1). 拟合后R²均在0.99左右(表 2)，符合一级动力学方程. 这说明吸附过程主要为物理吸附，吸附剂表面未发生复杂的化学变化. 图 5进一步表明了MnO₂负载质量与电吸附效率的相对关系. 与图 4不同，电吸附效率随着MnO₂的沉积量的变化先增加后减小. 当沉积时间为500 s时，MnO₂/CFP复合电极的电吸附效率最高，二氧化锰的利用率最高； 随后，电吸附效率随MnO₂负载量增大而下降. 根据表 2中不同沉积时间电极电吸附Pb²⁺的速率常数，同样得到电吸附速率先增加后减小变化趋势的结果，沉积时间为500 s时的电吸附速率最高，达到2.97849 h^-1. 在沉积时间超过500 s后，随着电极沉积时间的增加，二氧化锰沉积量的增多，电极吸附Pb²⁺的效率和速率降低. 以上研究表面，沉积时间为500 s的MnO₂/CFP复合电极，最适合作为去除Pb²⁺的电吸附电极.

图 4

Fig. 4

图 4 不同沉积时间MnO2/CFP电极对Pb2+的吸附效果的影响 Fig. 4 Electrosorption of Pb2+ on the hybrid MnO2/CFP composite electrode after different deposition time

图 5

Fig. 5

图 5 MnO2/CFP电极对Pb2+的电吸附动力学曲线 Fig. 5 Electrosorption kinetics of the hybrid MnO2/CFP composite electrode

表 2(Table 2)

表 2 不同沉积时间下Pb2+的一级动力学方程的参数 Table 2 First order kinetics of electrosorption of Pb2+ after different deposition time 不同沉积时间/s k1/h-1 qe/mg·g-1 相关系数(R2) 300 2.59053 324.12943 0.99788 500 2.97849 329.85304 0.98383 800 1.83414 161.67554 0.99161 1000 0.86341 155.61932 0.99613 3000 1.38966 91.42419 0.98734 5000 0.52537 54.9985 0.99728 7200 0.46204 50.24731 0.99473

表 2 不同沉积时间下Pb2+的一级动力学方程的参数 Table 2 First order kinetics of electrosorption of Pb2+ after different deposition time

图 6是沉积时间为500 s的MnO₂/CFP复合电极在pH为5.0条件下，改变外加电压时MnO₂/CFP复合电极对Pb²⁺电吸附效果的变化情况. 从中可知，在本实验所施加的电压范围内，Pb²⁺的浓度随电压的升高显著降低，较高的电压强化了MnO₂/CFP复合电极对Pb²⁺的电吸附作用. 当电压由0.0 V升至1.2 V时，残留Pb²⁺浓度由3.60 mg ·L^-1下降为0.03 mg ·L^-1，Pb²⁺的吸附效率显著提高. 外加1.0 V电压下，残留Pb²⁺浓度在120 min后就可由6.0 mg ·L^-1降至0.2 mg ·L^-1以下，去除速率较高. 但在电压大于1.0 V后，观察到水中有少量气泡产生，这可能是由于过高的电压使水发生了微弱的电解反应.

图 6

Fig. 6

图 6 不同电压值对MnO2/CFP电极电吸附Pb2+效果的影响 Fig. 6 Electrosorption of Pb2+ on the hybrid MnO2/CFP composite electrode at different potentials

图 7是在电压值为1.0 V的条件下，观察在不同pH值下(3.0、 4.0、 5.0和6.0)MnO₂/CFP复合电极对pb²⁺的电吸附效果. 图 7表明随着pH值的增加，MnO₂/CFP复合电极对Pb²⁺的电吸附效率也逐渐增加. 当pH值为3.0时电吸附效率小于50%，达到平衡后残留Pb²⁺浓度仍为3.0 mg ·L^-1； 当pH值提高为5.0或6.0，残留Pb²⁺浓度低于0.01 mg ·L^-1，MnO₂/CFP复合电极对Pb²⁺的电吸附效率达99%以上. 这说明MnO₂/CFP复合电极对Pb²⁺的电吸附效果受到溶液pH值的显著影响，当pH值较低时，MnO₂的电负性增强，而溶液中的H⁺浓度却明显升高，H⁺被吸附到复合电极上. 这不但使MnO₂的电负性下降，而且H⁺的吸附占据了原本用于吸附Pb²⁺的吸附位点，从而降低了MnO₂/CFP复合电极的电吸附效果.

图 7

Fig. 7

图 7 不同pH值对MnO2/CFP电极电吸附Pb2+效果的影响 Fig. 7 Electrosorption of Pb2+ on the hybrid MnO2/CFP composite electrode at different pH value

电沉积方法可成功制备出新型MnO₂/CFP复合型电吸附电极. MnO₂被均匀沉积到CFP上，复合电极电化学性质稳定，电容量明显增高，单位比电容可达到360 F ·g^-1. 铅离子的电吸附去除率随MnO₂负载量的增加而增加，但二氧化锰的利用率先升高后下降. 电吸附动力学结果显示，电沉积500 s时复合电极的电吸附效果最佳，MnO₂利用率最高. 电压为1.0 V、 pH值为5.0是MnO₂/CFP复合电极的最佳吸附条件. 较大的外加电压可促进电吸附，但在电压值大于1.0 V后，高电压值会导致发生水电解反应. 在H⁺浓度较高的酸性条件下，复合电极的吸附效率低，这主要是受到H⁺和Pb²⁺竞争吸附的影响.