在水污染处理领域，零价金属还原技术的去除率、 能耗及二次污染风险等指标均较工业上普遍采用的化学还原法、 离子交换法、 电还原法有显著提高^[1]. 其中，还原铁粉价廉易得且对人体无害，极大地推动了零价金属还原技术在处理水中污染物方面的应用^[2,3]. 纳米零价铁更是由于粒径小、 比表面积大、 还原性强等特点^[4]，可通过吸附、 还原和共沉淀作用，有效去除包括Cr(Ⅵ)在内的多种重金属^{[5, 6, 7, 8]}，已成为高效处理水体中重金属污染的研究热点. 但是，纳米材料固有的生物毒性以及在水中的迁移问题均在一定程度上限制了纳米零价铁的直接使用^{[9, 10, 11]}. 针对这一问题，研究指出，将纳米零价铁负载在某种载体上(最为常见的载体是活性炭)，既可有效解决其生物毒性^[12]和迁移问题^[13]，又可和载体协同提高去除重金属的反应速率^{[14, 15, 16]}，还避免了活性炭单独作用时主要将Cr(Ⅵ)吸附到孔隙内的问题，降低了二次污染风险. 已有的研究结果中，负载纳米零价铁活性炭处理的Cr(Ⅵ)污水一般为生活污水或地下水，浓度偏低，基本为10~20 mg ·L^-1，而实际工业生产的废水多为90~120 mg ·L^-1的高浓度Cr(Ⅵ)废水^[17]，因此需寻找一种合适的活性炭载体和纳米零价铁共同作用，同时开发最优的工艺，以去除高浓度的Cr(Ⅵ)废水.

基于此，本研究首先选取了已被证实为较佳去除Cr(Ⅵ)能力的铜藻基活性炭^[18]作为基质，将纳米零价铁以初湿含浸法^[19]负载在铜藻基活性炭上，获得一种高性能的复合吸附材料. 其次，利用该材料在模拟工业含Cr(Ⅵ)废水体系内开展了Cr(Ⅵ)去除试验，考察了NZVI负载量、 pH、 Cr(Ⅵ)初始浓度等因素的影响，同时对Cr(Ⅵ)的去除机制进行了分析.

1 材料与方法 1.1 材料的制备 1.1.1 铜藻基活性炭(SAC)的制备

采用ZnCl₂法制备铜藻基活性炭^[20]. 将铜藻洗净、 干燥、 粉碎后过80目筛； 以质量比1 ∶4与ZnCl₂混合，加入一定量的去离子水浸渍2 h； 转入裂解炉中在N₂气氛下活化2 h； 冷却后用1 mol ·L^-1 HCl加热煮沸30 min，再依次用煮沸的HCl和去离子水洗涤，干燥备用. 1.1.2 负载纳米零价铁-铜藻基活性炭(NZVI/SAC)的制备 采用初湿含浸法^[19]制备负载纳米零价铁铜藻基活性炭. 取一定量的FeSO₄·7H₂O溶解于去离子水中，与一定量的铜藻基活性炭充分浸渍24 h； 再在N₂气氛、 300℃下于真空管式炉中焙烧4 h； 冷却后用冰无氧水配置的NaBH₄溶液在N₂、 冰水浴下还原反应2 h； 过滤，用无氧的无水乙醇和无氧水依次分别洗涤3次； 于75℃真空干燥箱中干燥，保存在N₂气氛中. 1.2 NZVI/SAC的表征

样品的相组成用荷兰PANalytical(帕纳科)公司生产的XPert PRO型X射线衍射仪检测(XRD)，检测条件为管电压40 kV、 管电流40 mA，X射线源为Cu靶Kα射线(λ=0.154056 nm)，扫描范围(2θ)为0°~90°. 样品的表面形态和尺寸用日本Hitachi公司HitachiS-4700扫描电子显微镜检测. 样品表面的元素价态及组成采用日本岛津-KRATOS公司的Kratos AXIS Ultra DLD型号X射线光电子能谱仪检测，结合能用污染碳C1s(结合能=284.6 eV)进行校正，谱图采用XPS Peak分峰软件处理，峰形用洛仑兹-高斯混合型，二者之比为1 ∶5； 处理中对同一样品中同元素不同价态的各个峰的峰宽保持相同，且最大不超过2.7 eV； 同种价态元素不同轨道(2p3/2和2p1/2)强度比保持2 ∶1，且两峰间距固定在一定值. 1.3 吸附实验

取50 mL一定浓度的Cr(Ⅵ)溶液于100 mL锥形瓶中，用0.1 mol ·L^-1 的 HCl和NaOH溶液调节pH后，加入0.1 g制备好的NZVI/SAC，于(30±1)℃恒温摇床上振荡反应至平衡. 实验主要考察NZVI负载量(0、 5%、 10%、 15%、 20%、 30%、 40%、 50%、 60%、 70%、 80%)、 pH(1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10)和Cr(Ⅵ)初始浓度(50、 100、 200、 400 mg ·L^-1)对Cr(Ⅵ)去除过程的影响. 每组实验平行实验3组. 采用二苯碳酰二肼分光光度法^[21,22]测定不同时刻和条件下溶液中 Cr(Ⅵ)、 总铬的含量，并采用邻菲啰啉分光光度法^[23]测定水中总铁的含量. 2 结果与讨论 2.1 NZVI/SAC的表征 2.1.1 X射线衍射和扫描电镜分析

图 1为SAC和NZVI/SAC两种材料的XRD图像. 和SAC相比，NZVI/SAC在2θ=44.772°处的峰证明了铜藻基活性炭上零价铁的存在，且其尖峰表明了NZVI/SAC的高晶态化. 图 2为SAC和不同载铁量的NZVI/SAC材料在扫描电镜下的图像. 从中可以清晰地看到铜藻基活性炭表面纳米零价铁颗粒的存在，单独的Fe⁰粒子为球形，其粒径基本在50~150 nm之间，且以50 nm为主，并依靠强结合力聚集形成热力学稳定的结构.

图 1

Fig. 1

图 1 SAC和NZVI/SAC的X射线衍射图 Fig. 1 XRD photographs of SAC and NZVI/SAC

图 2

Fig. 2

(a)铜藻基活性炭(SAC)； (b)质量分数10%载铁量铜藻基活性炭(NZVI/SAC-10)； (c)质量分数30%载铁量铜藻基活性炭 (NZVI/SAC-30)； (d)质量分数50%载铁量铜藻基活性炭(NZVI/SAC-50) 图 2 SAC、 NZVI/SAC-10、 NZVI/SAC-30、 NZVI/SAC-50的扫描电镜图像 Fig. 2 SEM images of SAC，NZVI/SAC-10，NZVI/SAC-30 and NZVI/SAC-50

图 3为负载纳米零价铁铜藻基活性炭的X射线光电子能谱谱图. 从图 3(a)可以看出，NZVI/SAC材料的表面主要包含C、 O、 Fe这3种元素. 对Fe元素的2p轨道对应的峰进行分峰处理得到图 3(b). 结果表明NZVI/SAC表面Fe元素的价态组成大部分为Fe₂O₃和Fe₃O₄，这主要是由于NZVI活性较高，极易与溶液中的O或H₂O反应形成表层以铁的氧化物形态存在的核壳结构^[24]，与图 3(a)中大量O元素的存在相一致.

图 3

Fig. 3

图 3 NZVI/SAC的XPS谱图 Fig. 3 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) for NZVI/SAC

以2 g ·L^-1不同负载量(0%、 5%、 10%、 15%、 20%、 30%、 40%、 50%、 60%、 70%、 80%)的吸附剂对100 mg ·L^-1的Cr(Ⅵ)溶液在pH=2，30℃条件下进行处理，不同时刻Cr(Ⅵ)的平衡浓度与初始浓度的关系(c/c0)如图 4所示. 当载铁量<30%，随载铁量的增大，NZVI愈有利于与溶液中Cr(Ⅵ)发生反应，复合材料对Cr(Ⅵ)的去除率逐渐增大； 当载铁量为30%时，反应最为充分，此时材料对Cr(Ⅵ)的去除率达100%； 当载铁量>30%，随着载铁量的增加，NZVI/SAC对Cr(Ⅵ)的去除率逐渐降低，这是因为当负载的纳米铁颗粒过多时，纳米铁颗粒会堵塞活性炭的空隙^[25]，导致活性炭吸附性能降低，从而导致孔隙内的纳米铁颗粒接触污染物的几率相对减少而影响处理效果.

图 4

Fig. 4

图 4 30℃，pH=2时，SAC和不同载铁量的NZVI/SAC对100 mg ·L-1和200 mg ·L-1Cr(Ⅵ)的去除 Fig. 4 Removal of 100 mg ·L-1 and 200 mg ·L-1 Cr(Ⅵ) by SAC and different amounts of NZVI loaded on SAC at 30℃ and pH=2

对普通铁粉、 NZVI、 SAC和NZVI/SAC-30分别进行的吸附实验，结果表明NZVI、 SAC和NZVI/SAC-30对Cr(Ⅵ)均有较好的去除效果(图 5). 其中NZVI和NZVI/SAC对100 mg ·L^-1 Cr(Ⅵ)的去除率可达100%，SAC的去除率可达96%，均明显高于普通铁粉. 和单独的SAC和NZVI相比，负载了NZVI后的材料的平衡时间分别由120 min和30 min缩短为10 min. 表 1为目前国内外研究负载型纳米零价铁去除水中Cr(Ⅵ)的现有成果，通过对比可以发现，铜藻基活性炭作为载体负载纳米零价铁后，其去除效果相比其他载体较为理想，这可能是因为负载纳米零价铁的活性炭在处理Cr(Ⅵ)时，铜藻基活性炭的吸附传质作用有利于NZVI与Cr(Ⅵ)的接触，二者共同作用使反应更加高效.

图 5

Fig. 5

图 5 30℃，pH=2时普通铁粉、 NZVI、 SAC、 NZVI/SAC-30对100 mg ·L-1 Cr(Ⅵ)的去除 Fig. 5 Removal of 100 mg ·L-1 Cr(Ⅵ) by iron,NZVI,SAC and NZVI/SAC-30 at 30℃ and pH=2

表 1(Table 1)

表 1 负载型纳米零价铁复合材料去除水中Cr(Ⅵ)的研究现状 Table 1 Research status of Cr(Ⅵ) removal by supported NZVI composite material 载体 载铁量/% 吸附剂用量/g·L-1 Cr(Ⅵ)浓度/mg·L-1 平衡时间/min 去除率/% 文献 铜藻基活性炭 30 2 100 10 100 本研究 混凝土 50 5 50 180 99.9 [26] 凹凸棒土 — 4 20 60 98.73 [27] 碳纳米管 33 0.1 20 120 98 [28] 煤基活性炭 10.9 10 20 10 99 [16] 木基活性炭 25 0.5 10 60 96 [29] 活性炭纤维 63.4 — 70 10 67 [30]

表 1 负载型纳米零价铁复合材料去除水中Cr(Ⅵ)的研究现状 Table 1 Research status of Cr(Ⅵ) removal by supported NZVI composite material

2.2.2 pH的影响

pH是影响NZVI/SAC去除Cr(Ⅵ)的重要因素之一. 实验中采用2 g ·L^-1 NZVI/SAC-30于30℃、 不同pH条件下(1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10)与100 mg ·L^-1 Cr(Ⅵ)溶液进行吸附实验，结果如图 6所示. pH=1时，Cr(Ⅵ)平衡浓度为0.27 mg ·L^-1，去除效果较pH=2时稍有下降； pH=2时，NZVI/SAC对Cr(Ⅵ)的去除效果最好，去除率达100%； pH为2~4时，Cr(Ⅵ)的平衡浓度随pH的增大逐渐增大； 当pH达到4后，随pH的增大NZVI/SAC-30对Cr(Ⅵ)的去除率基本保持恒定. 当pH＜4时，溶液中铁的含量随pH增大逐渐降低； 当pH>4时，铁的平衡浓度几乎为0. 说明NZVI/SAC去除Cr(Ⅵ)的过程主要为吸附、 还原共同作用； 且酸性条件有利于Cr(Ⅵ)的去除：在pH<4条件下,以还原反应为主，在pH=2时还原反应的贡献最大； pH>4后，材料对Cr(Ⅵ)的去除主要由NZVI和SAC的吸附作用决定.

图 6

Fig. 6

图 6 30℃时，NZVI/SAC-30在不同pH条件下对Cr(Ⅵ)的去除 Fig. 6 Effects of different initial pH on Cr(Ⅵ) removal by NZVI/SAC-30 at 30℃

在30℃、 pH=2条件下，采用2 g ·L^-1 NZVI/SAC-30对不同初始浓度的Cr(Ⅵ)溶液 (50、 100、 200、 400 mg ·L^-1)进行去除实验，结果如图 7所示. 当Cr(Ⅵ)初始浓度较低时，复合材料能在短时间内快速反应并将其完全去除，但随着Cr(Ⅵ)初始浓度的升高，NZVI/SAC去除Cr(Ⅵ)的平衡时间随之延长. 当初始浓度增大到200 mg ·L^-1和400 mg ·L^-1时，平衡时间由10 min分别延长至30 min和50 min，同时去除率也有所降低. 这是因为当Cr(Ⅵ)初始浓度较高时，NZVI快速与Cr(Ⅵ)接触发生还原反应，其主要生成的Cr_0.67Fe_0.33OOH和Cr_0.67Fe_0.33(OH)₃两种碱式盐产物逐渐增多^[31]，溶液pH增加，抑制了还原反应的进行，从而增大了反应平衡时间，降低反应速率.

图 7

Fig. 7

图 7 30℃，pH=2时，NZVI/SAC-30对不同初始浓度的Cr(Ⅵ)溶液的去除 Fig. 7 Removal of different initial concentration of Cr(Ⅵ) by NZVI/SAC-30 at 30℃and pH=2

图 8为NZVI/SAC-30 处理150 mg ·L^-1Cr(Ⅵ)溶液时溶液中Cr(Ⅵ)、 总铬和Cr(Ⅲ)浓度的变化曲线. 第Ⅰ反应阶段Cr(Ⅵ)浓度由150 mg ·L^-1快速降至81 mg ·L^-1，同时Cr(Ⅲ)的浓度由0 mg ·L^-1增大至44 mg ·L^-1，若忽略其他反应的影响，说明在该条件下有44 mg ·L^-1的Cr(Ⅵ)被还原，同时25 mg ·L^-1的Cr(Ⅵ)被吸附，还原反应对去除Cr(Ⅵ)的贡献较大； 当反应进行到第Ⅱ阶段，Cr(Ⅵ)的浓度降低了36mg ·L^-1，此时Cr(Ⅲ)的浓度增加了17 mg ·L^-1，说明该阶段Cr(Ⅵ)分别被还原和吸附了17 mg ·L^-1和19 mg ·L^-1，还原作用和吸附作用基本相同； 第Ⅲ阶段Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的浓度均呈下降趋势，且分别降低了6 mg ·L^-1和12 mg ·L^-1，说明该阶段没有发生还原反应，以表面吸附作用为主将Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)去除.

图 8

Fig. 8

图 8 30℃，pH=2时，NZVI/SAC-30对150 mg ·L-1Cr(Ⅵ)溶液中Cr(Ⅵ)、 总铬和Cr(Ⅲ)的去除 Fig. 8 Removal of Cr(Ⅵ)，total Cr and Cr (Ⅲ) by NZVI/SAC-30 under the conditions of 30℃，pH of 2 and Cr(Ⅵ) initial concentration of 150 mg ·L-1

为了进一步探讨NZVI/SAC去除Cr(Ⅵ)时所起到的主要机制，本研究采用X射线光电子能谱分析方法对反应后的样品进行了检测. NZVI/SAC处理Cr(Ⅵ)前后的XPS谱图如图 9所示，和反应前对比，反应后其表面元素组成增加了Cr，说明有部分Cr被吸附到了材料表面，且O的含量有明显减少，表明生成了氢氧化物沉淀. 图 10为Fe、 Cr两种元素的结合能经污染碳C1s峰(284.6 eV)矫正后进行的分峰分析. 从图 10(a)可以看出，NZVI/SAC去除Cr(Ⅵ)后的表面上，主要分布着Fe(Ⅲ)(结合能为711 eV和724.3 eV处)和Fe(Ⅱ)化合物(结合能为713.5 eV和726.5 eV处)，表明去除过程发生了化学反应，Fe⁰被氧化为Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)，并被吸附在材料表面. 图 10(b)为反应后材料表面Cr的XPS分峰谱图. 其中，结合能为577.4 eV和587.2 eV处的峰分别是Cr(Ⅲ)化合物的2p3/2和2p1/2轨道； 结合能为579.5 eV和589 eV处的峰分别是Cr₂O^2-₇的2p3/2和2p1/2轨道； 和Cr(Ⅲ)的特征峰相比，Cr(Ⅵ) 对应的峰的强度较小，约为Cr(Ⅲ)峰强的1/6，因 此可知去除过程中NZVI/SAC除将Cr(Ⅵ)转化为Cr(Ⅲ)外，还将少量未被还原的Cr(Ⅵ)以吸附的形式去除. 该结果证实了在该反应条件下，NZVI/SAC以还原反应为主将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，同时发生表面吸附作用将少量Cr(Ⅵ)吸附在材料上，二者共同作用去除了水中的Cr(Ⅵ).

图 9

Fig. 9

图 9 反应前后NZVI/SAC材料表面的XPS谱图 Fig. 9 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) for NZVI/SAC and NZVI/SAC-Cr

图 10

Fig. 10

图 10 NZVI/SAC反应后材料表面Fe和Cr的XPS谱图 Fig. 10 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) for Fe and Cr of NZVI/SAC-Cr

(1)负载纳米零价铁铜藻基活性炭表面的纳米零价铁粒子以粒径50~150 nm、 球形形态负载在活性炭的孔道内，且Fe元素的价态分布符合核壳模型.

(2)NZVI/SAC在去除高浓度Cr(Ⅵ)废水领域具有较大的应用潜力. NZVI/SAC去除水中Cr(Ⅵ)的机制是还原和吸附反应共同作用，pH＜4有利于NZVI/SAC对Cr(Ⅵ)的去除，该条件下，对Cr(Ⅵ)的去除以还原反应为主，其中pH=2的条件下还原反应的贡献最大； pH>4后材料对Cr(Ⅵ)的去除主要由NZVI和SAC的吸附作用决定. 当pH=2、 载铁量为30%、 温度为30℃时，2 g ·L^-1的NZVI/SAC能将100 mg ·L^-1 Cr(Ⅵ)在10 min内快速降解，且最终去除率达100%.