地下水砷(As)污染已受到人们的广泛关注^{[1, 2]}．中国有1 960万人受到地下水As威胁^[3]，部分农村地区地下水作为当地唯一饮用水源，其As浓度超出国家饮用水标准150倍(GB 5749-2006，10 μg · L^-1)^[4]，因此经济有效地对地下水中的砷进行去除显得迫在眉睫^[5]．地下水中As的去除方法主要包括絮凝沉淀法、 吸附法和离子交换法等，其中絮凝沉淀法具有成本低廉、 易于操作等优点，被广泛应用于地下水除As工艺中^[6]．氯化铁(FeCl₃)是一种常用的高效絮凝剂，已经广泛用于地下水中As的去除^{[7, 8, 9, 10, 11]}．然而，现阶段对运行参数的调节、 清洗系统的建立及固体残渣的处理尚无系统研究，这严重影响了地下水As安全有效地去除和水处理系统的完善．

FeCl₃絮凝沉淀法除As机制主要是FeCl₃水解为氢氧化铁[Fe(OH)₃]，从而吸附并去除As^{[12, 13]}．近年来扩展X射线吸收精细结构(extended X-ray absorption fine structure,EXAFS)谱能够在分子水平上揭示As的去除机制^{[14, 15]}．然而，地下水基质的复杂性会影响As和Fe相互作用机制，文献报道地下水中广泛存在的Ca²⁺和Mg²⁺等离子会影响As的去除^[16]，但其对FeCl₃去除实际地下水中As的影响机制尚不明确．

本研究采用FeCl₃絮凝-直接过滤工艺去除地下水中As，以批实验和现场絮凝-直接过滤实验为基础，优化铁盐投加量及过滤参数，确定清洗方法及固体残渣处理方法，为安全饮用水提供新的解决思路．同时应用EXAFS对As-Fe微观结合结构进行表征，结合电荷分布多位络合(CD-MUSIC)模型对地下水中As的吸附行为进行模拟，最终得到As的去除机制． 1 材料与方法 1.1 试剂与仪器

利用Na₂HAsO₄ ·7H₂O配制浓度为1 000 mg ·L^-1的As(Ⅴ)储备液．并用0.1 mol ·L^-1NaCl溶液稀释至100 μg · L^-1，作为模拟水．絮凝剂为FeCl₃，将其配制为1 000 mg ·L^-1的Fe(Ⅲ)储备液．所用试剂均为分析纯．现场絮凝-直接过滤实验在我国山西省进行^[17]，含As地下水水质参数见表 1．

表 1(Table 1)

表 1 山西地下水和滤后水的水质参数 Table 1 Water quality parameters of Shanxi groundwater and filtered water 项目 原水 滤后水 As(Ⅴ)/μg·L-1 40.0 3.4 As(Ⅲ)/μg·L-1 <0.7 <0.7 pH 7.80 7.76 溶解氧(DO)/mg·L-1 0.38 0.5 氧化还原电位/mV 178 180 温度/℃ 13.1 13 浊度/NTU 0.17 0.1 Ca/mg·L-1 40 35 Fe/μg·L-1 4.5 17.5 Mg/mg·L-1 12.9 10.1 Mn/μg·L-1 6.9 7.5 硬度/mg·L-1 156 154 碱度/mg·L-1 150 145 色度 5 5 硫酸盐/mg·L-1 65.5 60.7 总有机碳(TOC)/mg·L-1 <1 <1

表 1 山西地下水和滤后水的水质参数 Table 1 Water quality parameters of Shanxi groundwater and filtered water

实验所用仪器为WH-962旋转培养器(太仓市华利达实验设备公司)，FE20K酸度计(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司) ． 1.2 批吸附实验

为优化FeCl₃的投加量，向100 mL实际地下水样品中加入不同量的FeCl₃，使其最终Fe浓度为0.1~5 mg ·L^-1，在旋转培养器上反应2 h(30 r ·min^-1)后，测定pH值，将悬浊液过0.45 μm滤膜，用AAS测定溶液中As浓度．

为研究地下水基质对As的去除影响，并探明地下水中砷的去除机制，分别研究在不同pH下模拟水与实际地下水中As的去除．称取0.1mg Fe加入125 mL聚丙烯瓶中，分别加入100 mL实际地下水和As(Ⅴ)浓度为100 μg · L^-1的模拟水．用1 mol ·L^-1的HCl和1 mol ·L^-1的NaOH将pH调至3~11之间，在旋转培养器上反应2 h(30 r ·min^-1)后，上清液过 0.45 μm滤膜，用AAS测定溶液中As浓度． 1.3 直接过滤实验

本实验综合了FeCl₃絮凝-直接过滤、 絮体清洗方法及固体残渣处理步骤，设计了以下砷去除工艺(图 1)．图 1中过滤柱直径为0.36 m，上层填充无烟煤，厚0.30 m； 下层为石英砂(粒径0.35~0.45 mm)，厚0.61 m．底部填充0.05 m厚的网状石榴砂(8~12目)和砂砾(直径6.25 mm×3.13 mm)作为支撑．工艺运行过程中采用下向流过滤，流速为11.36 L ·min^-1； 采用上向流清洗，流速为37.85 L ·min^-1，清洗时间为10 min．将清洗水导入沉淀池后产生的泥浆压制成泥饼，达到处理固体残渣的目的．

图 1

Fig. 1

图 1 FeCl3絮凝-直接过滤去除地下水中As(Ⅴ)工艺原理 Fig. 1 Schematic diagram of direct filtration system for arsenic removal in groundwater

为研究地下水中As(Ⅴ)的去除机制，对沉淀池(图 1)中泥浆进行EXAFS分析．EXAFS实验在上海光源14W1线站进行，样品均匀涂于两层Kapton胶带之间，使用Lytle检测器在荧光模式下采集As原子k边的EXAFS谱，能量扫描范围为11 667~12 867 eV．EXAFS谱图使用已报道方法进行分析^{[18, 19]}． 1.5 CD-MUSIC模拟

采用CD-MUSIC模型模拟不同pH下As(Ⅴ)的去除曲线，使用1-pK TPM(三电层结构，Three Plane Model)，所用软件为Visual MINTEQ^[20]．在CD-MUSIC模型中，吸附后的金属离子或含氧阴离子不是被看成点电荷，而是具有一定的空间电荷分布^[19]．三电层结构将固体表面定义为0层，非特性吸附离子所在的滑动层面为2层．在这两层之间，吸附态离子中朝向溶液方向的氧原子所在的面为1层．如As(Ⅴ)吸附在羟基氧化铁上，与Fe相连的两个氧原子位于0层，另外两个氧原子位于1层，形成双齿双核内层表面络合结构．根据已有报道，吸附位点浓度为6 mmol ·g^-1，吸附剂比表面积为400 m² ·g^-1[21]． 1.6 固体废物毒性浸出实验(TCLP)

本研究采用TCLP对工艺中产生的泥饼进行安全评价^[18]．实验中的浸取剂采用pH=2.88的醋酸溶液(5.7 mL冰醋酸于蒸馏水中，定容至1 L)．浸取剂的pH用1 mol ·L^-1的HNO₃和1 mol ·L^-1NaOH调节，浸取剂和泥饼比例为20 ∶1(液体 ∶固体，mL ∶g)，在旋转培养器上反应18 h(30 r ·min^-1)后，将上清液过 0.45 μm滤膜，测定溶液中的As浓度． 1.7 As的测定

地下水中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)采用巯基修饰的石英砂(T-sand)进行现场分离^[22]，样品中As和Fe的浓度均利用石墨炉原子吸收光谱仪(AAS，美国PerkinElmer)测定，As的检测限为0.7 μg · L^-1，Fe的检测限为0.6 μg · L^-1． 2 结果与讨论 2.1 地下水中As(Ⅴ)的去除

实际地下水过滤前后各项水质参数见表 1．原水中As(Ⅴ)浓度为40 μg · L^-1，As(Ⅲ)浓度低于检测限(0.7 μg · L^-1)．As(Ⅴ)为地下水中As的存在形态，这可能是由于氧化还原电位较高(178 mV)所致^[23]，这一结果与大同盆地某些地下水样品中As的形态分布相似^[24]．

在FeCl₃投加量优化实验中，水中As(Ⅴ)浓度随投加量增加而降低(图 2)，当FeCl₃投加量高于0.6 mg ·L^-1时，As(Ⅴ)浓度从40 μg · L^-1降低至10 μg · L^-1以下．FeCl₃投加量继续增加到1.5 mg ·L^-1时As(Ⅴ)浓度进一步降低到5 μg · L^-1以下．随着FeCl₃投加量的继续增加，溶解态As(Ⅴ)浓度继续下降到小于1 μg · L^-1．FeCl₃投加量从0.1 mg ·L^-1增加至5 mg ·L^-1时溶解态Fe浓度均低于27 μg · L^-1，这表明大部分Fe³⁺形成了Fe(OH)₃沉淀．一般来讲，铁盐絮凝过程中由于H⁺的释放会导致水中pH的降低，但是本研究中pH变化不明显(7.8~7.5，图 2)，这主要由于地下水中碱度较高(150 mg ·L^-1)所致．为达到经济有效的处理效果，本研究在现场直接过滤实验中选择FeCl₃投加量为1.5 mg ·L^-1．

图 2

Fig. 2

图 2 山西地下水去除As(Ⅴ)的FeCl3絮凝剂投加量的优化 Fig. 2 Optimization of ferric coagulant dosage for As(Ⅴ) removal in Shanxi groundwater

现场直接过滤结果(图 3)表明，在92 h的运行过程中，出水中As浓度均低于10 μg · L^-1，满足饮用水要求，水压逐渐达到6 psi，此时流速为12.36 L ·min^-1，滤后水体积达到65 371.25 L．使用387.5 L滤后水对过滤柱进行清洗，以38.75 L ·min^-1的流速持续10 min即可．整个过程可提供安全饮用水64 984 L，经计算，所需的絮凝剂费用仅为5.3 元．同时，清洗液进入沉淀池进行沉淀．

图 3

Fig. 3

图 3 FeCl3投加后实际地下水中As(Ⅴ)的处理结果 Fig. 3 Filtration results of As(Ⅴ) concentration in raw water, filtered water,and filter pressure of Shanxi groundwater

EXAFS可在微观水平上直接揭示吸附态砷在铁氧化物表面的分子结构．对泥饼中砷的k边EXAFS谱拟合，结果表明第一个峰为As-O轨道，As-O平均距离为0.169 nm，配位数为4.1[图 4(a)和4(b)]，符合As(Ⅴ)的四面体构型结构^[19]．第二个峰经拟合为As-Fe轨道，As-Fe原子间距离为0.321 nm，配位数为1.4[图 4(b)]，拟合距离及配位数表明As(Ⅴ)在Fe(OH)₃表面形成了双齿双核络合结构[图 4(c)]^{[14, 15, 25]}．该结构并未受到地下水共存离子的影响，表这种稳定的络合吸附结构有利于吸附态As的固定．

图 4

Fig. 4

(a)为k3-weighedEXAFS谱图； (b)为与之对应的傅里叶转换拟合结果； (c)为吸附结构; 图中点线为实验数据，实线为计算结果 图 4 地下水As(Ⅴ)的絮凝污泥的扩展X射线精细结构光谱(EXAFS)的k边数据 Fig. 4 As(Ⅴ) k-edge EXAFS data for groundwater As coagulated solids

模拟水中As(Ⅴ)在不同pH下的去除结果(图 5)表明，当pH<7.5时，As(Ⅴ)被全部吸附； 当pH=8.5时，As(Ⅴ)吸附率降至83%； 当pH>10时，As(Ⅴ)吸附率小于3%，这符合阴离子的吸附特征^{[19, 26]}．在实际地下水中[图 6(a)]，As(Ⅴ)去除率随pH增加而减小，在pH=4时As(Ⅴ)吸附量达到100%； pH=9.5时As(Ⅴ)吸附量为40%，这与模拟水结果(图 5) 相似．然而，当pH>9.5时，实际地下水中As(Ⅴ)去除量开始增加，在pH>11时达到80%以上，这一结果与模拟水结果差异较大，这表明应用模拟水研究As的去除行为具有一定的局限性．根据报道，这可能是由于在高pH时，As(Ⅴ)与地下水中阳离子形成了沉淀，促进了As(Ⅴ)的去除^[27]．

图 5

Fig. 5

图 5 模拟水中100 μg ·L-1 As(Ⅴ)不同pH下的吸附曲线 [1 mg ·L-1Fe(Ⅲ)]及CD-MUSIC模拟 Fig. 5 100 μg ·L-1As(Ⅴ) adsorption in 0.1 mg ·L-1 NaCl onto 1 mg ·L-1Fe and CD-MUSIC modeling

图 6

Fig. 6

(a)为As(Ⅴ)去除率(点)及CD-MUSIC模拟曲线(实线)； (b)为CD-MUSIC模拟计算下As(Ⅴ)的不同形态分布曲线图 6 地下水中100 μg ·L-1As(Ⅴ)不同pH下的吸附曲线及CD-MUSIC模拟 Fig. 6 100 μg ·L-1 As(Ⅴ) removal curves from groundwater under 1 mg ·L-1Fe(Ⅲ)and CD-MUSIC modeling

为研究As(Ⅴ)在模拟水与实际地下水中去除的差异性及其机制，应用CD-MUSIC模型对As(Ⅴ)的吸附曲线进行模拟分析[图 5和图 6(a)]．根据EXAFS结果，以Fe₂O₂AsO^-2₂和Fe₂O₂AsOOH^-1分别代表非质子化与质子化的As(Ⅴ)的吸附结构，两者吸附反应常数分别为28和35(表 2)^[28]．应用这两种结构对实际地下水进行模拟，结果表明，在pH 3~9.5范围内能够较好地拟合As(Ⅴ)的吸附趋势； pH>9.5时，只有将表 3中的沉淀方程加入模型中，As(Ⅴ)吸附的拟合结果才能与实验结果相吻合．这说明高pH条件下地下水中Ca²⁺、 Mg²⁺等阳离子与As(Ⅴ)形成沉淀，进而增加As(Ⅴ)的去除^[27]．

表 2(Table 2)

表 2 CD-MUSIC模拟使用的表面参数和形态 1) Table 2 Surface parameters and species used in the CD-MUSIC modeling 形态 P0* P1* P2* FeOH Fe2O H AsO4 Na Cl lgK FeOH-1/2 1 FeOH+1/22 1 1 1 7.29[35] FeOHNa+1/2 1 1 1 -1 FeOH2Cl-1/2 1 -1 1 1 1 6.29 Fe2O-1/2 1 Fe2OH+1/2 1 1 1 7.29 Fe2ONa+1/2 1 1 1 -1 Fe2OHCl-1/2 1 -1 1 1 1 6.29 Fe2O2AsO-22 0.5 -1.5 2 2 1 28 Fe2O2AsOOH-1 0.5 -0.5 2 3 1 35 表面FeOH位点浓度/mmol·g-1 6[21] 比表面积/m2·g-1 400 内层容量C1/F·m-2 1.1[18] 外层容量C2/F·m-2 5[18] 1)P*0=exp(-FΨ0/RT),P*1=exp(-FΨ1/RT),P* 2=exp(-FΨ2/RT); 法拉第常数F，C ·mol-1; 气体常数R，J ·(mol ·K)-1; 绝对温度T，K; Ψ0、 Ψ1、 Ψ2分别为0-、 1-、 2-层上的静电压

表 2 CD-MUSIC模拟使用的表面参数和形态 1) Table 2 Surface parameters and species used in the CD-MUSIC modeling

表 3(Table 3)

表 3 CD-MUSIC模拟使用的反应和参数 Table 3 Reactions and parameters used in the CD-MUSIC modeling 反应 反应式 lgK 文献 (1) H3AsO4 H2AsO-4+H+ -2.2 [32, 33] 溶液中的反应 (2) H3AsO4 HAsO2-4+2H+ -6.8 [32, 33] (3) H3AsO4AsO3-4+3H+ -11.6 [32, 33] (4) 3Ca2++2H3AsO4+4H2OCa3(AsO4)2·4H2O+6H+ -22.3 [32, 33] (5) 4Ca2++2H3AsO4+6H2OCa4(OH)2(AsO4)2·4H2O+8H+ -28.1 [34] 沉淀反应 (6) Ca2++CO2-3CaCO3 8.48 [32, 33] (7) Ca2++Mg2++2CO2-3CaMg(CO3)2 -17.09 [32, 33] (8) Mg2++2H2OMg(OH)2+2H+ -16.84 [32, 33]

表 3 CD-MUSIC模拟使用的反应和参数 Table 3 Reactions and parameters used in the CD-MUSIC modeling

因此，实际地下水As(Ⅴ)去除存在两种机制：在pH 3~9.5范围内，As(Ⅴ)去除以Fe(OH)₃吸附为主； pH>9.5时，As(Ⅴ)主要以与Ca和Mg形成沉淀的形式被去除．在pH 7~9范围内，CD-MUSIC模型高估了As(Ⅴ)的吸附效果，这可能是因为地下水中广泛共存的阴离子会对As(Ⅴ)去除构成竞争作用^{[29, 30]}，而模拟时并未考虑此因素．

值得注意的是，CD-MUSIC模拟结果表明溶解态As(Ⅴ)在pH=11时会增加，砷酸钙沉淀减少[图 6(b)]．这是由于当pH>11时，地下水中高浓度的Ca²⁺、 Mg²⁺和CO^2-₃等形成的白云石[CaMg(CO₃)₂]会发生溶解，随后Mg²⁺与OH^-形成水镁石[Mg(OH)₂](图 7) ．释放到溶液中的CO^2-₃会和Ca²⁺形成碳酸钙(CaCO₃) 沉淀，水中剩余的CO^2-₃与As(Ⅴ)竞争游离态Ca^{2+[31]，这些反应都会增加砷酸钙的溶解．随着pH的进一步上升，Ca2+会与As(Ⅴ)形成更稳定的固体，因此溶解态As(Ⅴ)浓度又会降低[图 6(b)]．}

图 7

Fig. 7

图 7 CD-MUSIC计算的钙和镁在固相中方解石和白云石所占百分比 Fig. 7 Solid phase of calcite and dolomite in percentage of total calcium (solid line)and total magnesium (dashed line)

在选择As(Ⅴ)去除方法时，含As(Ⅴ)残渣的处理是一个至关重要的问题．本研究所采用的絮凝-直接过滤系统运行1 d，沉淀池产生的泥浆为15.86 L，从底部排水管排出(图 1)．沉淀池上清液As(Ⅴ)浓度仅为4.5 μg · L^-1，因此上清液可直接进入过滤系统； 沉淀池排出泥浆中固体浓度为11.75 g ·L^-1，经计算每天产生的污泥干重为186.36 g，排出的泥浆经挤压成泥饼，含水率为80.2%，具体参数见表 4．

表 4(Table 4)

表 4 过滤反洗污泥的特征指标 Table 4 Characteristics of the filtration backwash sludge 项目 数值 污泥体积/L 15.86 泥浆pH 7.09 沉淀池上清液As浓度/μg·L-1 4.5 泥浆中固体浓度/g·L-1 11.75 泥饼含水率/% 80.20 泥饼中As含量/mg·kg-1 8 326 TCLP As浓度/μg·L-1 3.4 TCLP最终 pH 5.19

表 4 过滤反洗污泥的特征指标 Table 4 Characteristics of the filtration backwash sludge

泥饼经TCLP实验证明，As(Ⅴ)浓度为3.4 μg · L^-1，远小于EPA提出的限定值(5 mg ·L^-1)^[18]．这是由于Fe(OH)₃对As(Ⅴ)有较强的亲和力^[18]，而且双齿双核内层吸附结构有助于As(Ⅴ)的固定．因此，固体残渣可认为是无害物质．本实验结果与文献中报道的Fe(Ⅲ)絮凝处理As的残渣TCLP结果(1.5~5.6 μg · L^-1)^[36]一致． 3 结论

(1)FeCl₃絮凝-直接过滤工艺可有效去除地下水中As(Ⅴ)，出水达到国家饮用水标准．反洗残渣经TCLP实验证明满足EPA限定值．该工艺经济实用，可用于小型社区供水，为农村地区含砷地下水的处理提供了新的解决思路．

(2)FeCl₃絮凝去除地下水中As(Ⅴ)存在两种机制：在pH3~9.5范围内，As(Ⅴ)的去除以Fe(OH)₃吸附为主； pH>9.5时，As(Ⅴ)主要以与Ca和Mg形成沉淀的形式被去除.