2. 山东省地质调查院, 济南 250013;
3. 山东师范大学人口·资源与环境学院, 济南 250014;
4. 南京大学环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室, 南京 210023;
5. 贝德福德海洋研究所, 加拿大地质调查局(大西洋), 加拿大 达特茅斯 B2Y 4A2
2. Shandong Institute of Geological Survey, Ji'nan 250013, China;
3. College of Population, Resource and Environment, Shandong Normal University, Ji'nan 250014, China;
4. State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of the Environment, Nanjing University, Nanjing 210023, China;
5. Geological Survey of Canada (Atlantic), Bedford Institute of Oceanography, Dartmouth B2Y 4A2, Canada
土壤作为陆地生态系统的重要组成部分,能够供应植物生长所必须的水分和养分,既是重金属的归宿,又是重金属向大气、 生物和水体传播的媒介. 重金属具有持久性和累积性[1,2],可以抑制植物与微生物的生命活动,并经过食物链不断累积,最终通过摄食进入人体,进而威胁人类健康[3]. 当前,土壤重金属污染已经成为了世界性的严重问题,引起了社会和学术界的巨大关注[4]. 因此,研究土壤中重金属来源并进行风险评价,可为土壤环境质量评价和管理提供依据.
土壤中重金属含量主要受成土母质及人类活动影响[4, 5, 6]. 成土母质是影响土壤重金属含量的内在因素,例如基性岩与超基性岩发育的土壤中的Cr和Ni含量远远高于其他母质发育的土壤[6]. 随着经济社会的不断发展,人类活动已经造成了土壤中重金属的明显富集,往往超过自然来源对重金属含量的贡献[7, 8, 9, 10, 11, 12]; 重金属的人为源主要包括煤炭燃烧、 汽车尾气、 工业“三废”、 采矿活动以及农药化肥的施用[1]. 多元统计分析(相关分析、 主成分分析)作为辨识土壤中的重金属来源的经典方法[1],已经得到了广泛的应用[13, 14, 15, 16]. 地统计方法将变异函数和克里格插值估计相结合[4],模拟土壤中重金属的空间结构和变异[17, 18, 19],可以直观地展示重金属含量的空间分布[20, 21, 22],在此基础上可以进一步追溯造成土壤重金属高值热点区的原因[15]. 将多元统计分析和地统计方法结合是辨识重金属人为、 自然来源以及空间分布的有力工具[15,23]. 土壤重金属的潜在生态风险评价是土壤环境评价的重要组成部分[9, 10, 24, 25]. 瑞典环境科学家Hakanson[26]于1980年提出了沉积物重金属潜在生态危害指数评价方法; 通过引入毒性响应系数,将重金属生态环境风险与毒理学联系起来,可以直观地展示重金属对生态环境的胁迫程度; 现在此方法已经扩展到土壤[10]、 街尘[24]等介质的重金属污染评价.
莱芜市是山东省典型的工业城市,其下辖的钢城区则是莱芜市钢铁和煤炭企业的主要聚集地,素有“钢铁煤都”之称; 众多的钢铁、 煤炭企业为钢城区经济发展做出了重要贡献,但对其生态环境也造成一定的压力. 本研究选取莱芜市钢城区为研究区,对其土壤进行系统的采样和重金属元素测试,利用多元统计方法判别土壤重金属的来源,并利用地统计方法实现土壤重金属空间分布的可视化表达,最后对土壤重金属的潜在生态风险进行了评价,以期为研究区的土壤环境风险预警、 管理和修复提供参考. 1 材料与方法 1.1 研究区概况
莱芜市钢城区位于山东省中部,东临沂源县,南接新泰市(图 1),总面积约339 km2. 研究区地质构造受鲁中纬向构造及鲁西旋转构造的控制,地貌类型以山地丘陵为主. 研究区属暖温带季风性湿润气候,四季分明; 年平均气温16~18℃,降水量约700 mm. 研究区矿产资源丰富,内有山东省著名钢铁企业——莱钢集团和众多煤矿,是山东省重要的钢铁、 煤炭生产基地.
![]() | 图 1 研究区及采样点位置示意
Fig. 1 Location of the study area with sampling sites
|
本研究按照2 km × 2 km的规则网格进行采样点的布设[1],共106个采样点,其中耕地55个、 林地20个、 草地21个、 建设用地10个. 在采样点周围利用多点采样方式,垂直采集0~20 cm的表层土壤,等量混合后,装入干净布袋,样品原始重量大于1 kg[1]; 土壤样品经过室温自然风干、 敲碎、 过20目(0.84 mm) 尼龙筛去除杂物等初步处理后,用玛瑙无污染样品制备机具将样品研磨至粒径小于 100目 (0.25 mm) 备用. 土壤样品经过消煮后,对 As、 Cd、 Co、 Cr、 Cu、 Hg、 Ni、 Pb 和 Zn 的含量进行分析测试; 其中 As、 Hg 采用原子荧光光谱方法测定,Cd、 Pb 采用石墨炉原子吸收分光光度法测定,其余元素则采用火焰原子吸收分光光度法. 分析测试所用试剂均为优级纯,分析方法的准确度和精密度采用国家一级土壤标准物质 (GBW系列) 进行检验,并按比例随机检查和异常点检查进行严格的样品质量监控,测试结果符合监控要求[1]. 1.3 数据处理与分析 1.3.1 多元统计和地统计分析
对数据进行均值、 中值、 范围、 标准差、 变异系数、 峰度和偏度等描述性统计,然后采用相关分析、 主成分分析等多元统计方法对重金属来源进行解析[15]. 以上统计分析均利用Spss 19.0软件进行. 变异函数拟合和普通克里格插值分别利用GS+7.0和ArcGIS 9.3地统计模块进行[1]. 1.3.2 潜在生态风险评价
潜在生态危害指数法是Hakanson[26]从沉积学角度,根据重金属性质及环境行为特点,建立的一套的评价重金属潜在生态危害的方法. 单个重金属潜在生态风险因子Eir的计算公式如下:
重金属的综合潜在生态危害指数RI可以表示为各个重金属的Eir之和:
由表 1可以看出,研究区土壤As、 Cd、 Co、 Cr、 Cu、 Hg、 Ni、 Pb和Zn 含量的平均值分别为9.5、 0.17、 14.5、 77.7、 30.6、 0.075、 35.3、 42.8和94.1 mg ·kg-1; 除Co没有国家标准的参考值之外,其他重金属元素平均值均未超过国家二级标准[28],但是最大值均已超过国家二级标准值. 研究区9种元素的平均值均超过山东省土壤背景值; 特别地,Cd、 Hg、 Pb和Zn的平均含量分别是0.17、 0.075、 42.8和94.1mg ·kg-1,分别是背景值的2.42、 4.69、 1.74、 1.54倍,这4种元素在表层土壤中存在明显的富集. 变异系数(coefficient of variation,CV)可以表征数据的离散程度,可以比较不同量纲的数据[1, 4]; Wilding[29]将变异系数分为高度变异(CV>0.36)、 中等变异(0.16
重金属元素之间的相关性分析有助于重金属来源的辨识[1,30]. 由表 2可以看出,重金属元素Cd-Pb、 Cd-Zn和Pb-Zn两两之间相关系数分别为0.881、 0.978和0.906,并且通过了0.01水平的显著性检验; 一般来说,Cd、 Pb和Zn之间的高相关性指示了人类活动的影响[1, 4, 15]. Co-Cr、 Co-Ni、 Cr-Ni之间的相关系数分别为0.621、 0.662、 0.925,也通过了0.01水平的检验,说明Co、 Cr和Ni元素两两之间关联性较强. Fe2O3、 MgO和CaO是成土过程中母岩风化形成的重要产物[2],通常自然来源的元素与这些元素有较强的相关性[6, 15, 31]. Co、 Cr、 Ni与Fe2O3(R为0.805、 0.414、 0.445)、 MgO(R为0.745、 0.752、 0.741)及CaO(R为0.609、 0.302、 0.260)的相关性较高,并通过0.01水平的检验,这说明Co、 Cr和Ni为自然来源. As和Hg的相关系数为0.880,并通过了0.01水平的检验,说明As和Hg可能受到人类活动的影响. Cu与Fe2O3、 MgO、 CaO的相关系数为0.646、 0.396、 0.367,Cu与As的相关系数为0.407,说明Cu可能属于混合来源.
土壤重金属主要来源于成土母质与人类活动,通过主成分分析可以有效判别重金属元素的污染来源[1, 13, 15]. 表 3为主成分分析的结果,前3个主成分累计贡献率达85.3%,基本可以代表数据所包含的信息.
主成分1(principle component 1,PC1)的方差贡献率为37.5%,Cd、 Pb和Zn的因子载荷分别达到了0.972、 0.953和0.978(表 3),这些元素的平均值均明显超过了各自的土壤背景值(表 1),Cd、 Pb和Zn的最大值更是分别达到了山东省土壤背景值的26.9、 16.0和16.3倍,因此这些元素主要受人类活动的影响. 尽管Cd、 Pb和Zn在同一主成分,但可能受到不同人为源的影响[1, 4, 15]. 钢城区是山东省重要的钢铁生产基地,钢铁冶炼的“三废”排放是土壤中Cd、 Pb和Zn这3种元素的重要来源[4]. Cd常常作为磷矿石中的杂质而存在于磷肥中,通过磷肥的施用而进入到土壤中,因而是化肥施用的标志元素[15]; 我国磷矿中Cd平均含量为0.98 mg ·kg-1,磷肥中Cd的平均含量为0.6 mg ·kg-1[32]. Lv等[15]和Chen等[31]的研究发现,土壤中Cd、 Cu和Zn的含量与总磷的含量呈一定程度的相关关系,并认为化肥与农药的施用是Cd、 Cu和Zn来源. Cu和Zn常作为禽畜饲料的添加剂,用来防治其疾病和促进生长[33,34],但添加的Cu和Zn并不能完全得到利用,95%以上的Cu和Zn随粪便排出体内[35],因此施用动物粪便等有机肥可以明显增加土壤中Cu和Zn的含量[15]. 姜萍等[34]的研究发现成年猪的粪便中Cu和Zn的含量分别分别为679 mg ·kg-1和1 570 mg ·kg-1,仔猪粪便中的Cu和Zn含量更是分别达到为892 mg ·kg-1和3 200 mg ·kg-1. 煤炭燃烧和汽车尾气排放是土壤中Pb的重要来源[1, 15, 36]. 研究区有多个热电厂,煤炭燃烧产生的粉煤灰中含有大量的Pb[4]; 陆晓华等[37]的研究表明粉煤灰中的Pb含量可达为139.4 mg ·kg-1; 尽管发电厂都有除尘设备,但仍然有一定比例的粉煤灰逃逸,对周围区域的土壤造成威胁[15]. 四乙基铅常常加入汽油中作为抗爆剂,尽管我国2000年已经全面禁用含铅汽油,但汽车尾气排放对土壤中Pb累积的影响仍存在于土壤中[4, 38]. Zn是汽车轮胎硬度添加剂,汽车轮胎磨损会产生含锌粉尘[4]. Lv等[4]的研究表明Cd、 Pb和Zn被分在同一主成分,在地方尺度(Local scale)上受到人类活动的影响; Cai等[39]的研究表明Cd、 Pb和Zn在第一主成分有较大载荷,为人为源元素. 因此,PC1代表了工业排放、 农业和交通污染源等人为来源.
主成分2(PC2)解释了总方差的27.8%,Co、 Cr和Ni在PC2的载荷较高,分别为0.846、 0.919和0.926(表 3). Co、 Cr和Ni的变异系数均较低,且与代表土壤性质的Fe2O3、 MgO和CaO等呈明显的正相关关系,可认为Co、 Cr和Ni为自然来源[6, 15]. 虽然研究区Co、 Cr和Ni的平均含量均超过山东省土壤背景(表 1),应该是受到研究区石灰岩和河流冲洪积物较高背景值的影响; 根据王关玉等[40]对山东省土壤元素含量与成土母质之间关系的研究,山东省石灰岩和河流冲洪积物母质的土壤的Co、 Cr和Ni含量明显高于全省水平. 一般来说,Cr和Ni是我国城市土壤污染程度最低的重金属[6, 15, 41]; Cai 等[39]对广东惠州、 Sun等[41]对吉林德惠以及Lv 等[6]对山东五莲的研究均发现土壤中Cr和Ni未受到明显的人类活动影响; Facchinelli 等[13]对意大利西北部地区的研究和吕建树等[1]对日照的研究均发现Co、 Cr和Ni这3种元素被分在一个主成分,并且来源于成土母质. 因此,PC2代表了自然来源,受到成土母质的控制.
主成分3(PC3)的方差贡献率为20.0%,As和Hg的因子载荷分别为0.966和0.947(表 3). As和Hg的平均值均高于背景值,最大值分别为山东省土壤背景值的7.8和286.2倍; 并且As和Hg与Fe2O3、 MgO和CaO的相关性较低,说明As和Hg为人为来源的元素. 煤炭燃烧和钢铁冶炼是As和Hg的主要来源[4, 42, 43],研究区内有多个钢铁厂、 电厂和焦化厂,是造成土壤中As和Hg积累的重要因素. 据统计我国火电厂动力煤燃烧每年向大气排放的As约为 195.0t 左右[44]; 蒋靖坤等[45]基于两组数据建立了我国燃煤汞排放清单,其计算结果表明我国燃煤汞排放量分别为161.6 t和219.5 t. 特别地,Hg是生态危害较大、 主要来自于人为源的元素[4],人类排放的Hg占到全球排放总量的60%~80%[46]; Hg在大气中是一种很稳定的元素,一定气压条件下可以在大气中存在0.5~2.0 a[4],主要通过大气干沉降和湿沉降进入土壤中[15]. 因此,PC3代表了钢铁冶炼和煤炭燃烧等工业活动.
当同一种元素在不同的主成分上均有相当的载荷时,可认为具备两种主成分的来源[1]; Cu 在多个主成分上均有相当的载荷(表 3),被认为受到自然地质背景和人类活动的共同控制[15]. 土壤中Cu的人为来源主要为钢铁冶炼[1, 47, 48]以及化肥农药的施用[15, 49, 50].
2.4 变异函数理论模型拟合
普通克里格插值要求数据符合正态分布; Kolmogorov-Smirnov(K-S)检验是分析数据是否符合正态分布的有力工具[51]. K-S检验表明Cr、 Co和Ni符合对数分布,可直接进行克里格插值[51]; 对As、 Cd、 Cu、 Hg、 Pb和Zn进行对数变化后均符合正态分布,然后进行变异函数拟合和插值. 变异函数理论模型主要包括指数、 高斯、 球状和线性等模型[1, 4, 17],主要参数包括块金常数(C0)、 基台值(C0 +C)、 变程(range)、 决定系数(R2) 和残差(RSS)等. 块金常数和基台值的比值(C0/C0+C) 代表参数的空间自相关性,可以反映自然和人为因素的作用; 若C0/(C0+C)<0.25,表明变量的空间变异以结构性变异为主,变量具有强烈的空间相关性; 当0.25≤C0/(C0+C)<0.75 时,变量为中等程度空间相关; 而C0/(C0+C)≥0.75 时,以随机变量为主,变量的空间相关性则很弱[1]. 决定系数(R2) 表示理论模型的拟合精度[15].
由变异函数理论模型拟合的结果(表 4)可知,As、 Cd、 Co、 Cr和Cu的变异函数理论模型均符合指数模型,Hg和Pb符合球状模型,而Ni和Zn符合高斯模型. 各变量的有效变程介于5 720~53 300 m之间. 除Cd、 Zn之外,所有元素的决定系数均大于 0.562,而RSS均较小,说明理论模型的选取基本符合要求. PC2(Cr、 Co和Ni)的块金值/基台值均小于0.25,这些元素的空间变异以土壤母质、 地形等结构性变异为主[1]; Cd、 Pb、 Zn、 As、 Hg和Cu的块金值/基台值介于0.25~0.75之间,具有中等的空间相关性,可能受到随机因素的影响[15].
在变异函数拟合的基础上,对研究区土壤重金属含量进行普通克里格插值(图 2). 研究区土壤As和Hg含量呈现西北-东南向条带状分布[图 2(a)、 2(f)]; 高值区域与潘西煤矿及西岗煤矿所在的区域基本一致; 特别地,莱钢集团同处该区域,其周围还分布着如特殊钢材厂、 机械制造厂、 粉末冶金公司等工业企业; 钢铁冶炼、 煤矸石堆放和工业排放导致了该重金属含量高值区. Cd、 Pb、 Cu和Zn在研究区总体上呈中部向四周呈同心圆状含量递减[图 2(b)、 2(e)、 2(f)、 2(h)和2(i)],高值区域与工业企业位置也基本吻合; 此外,多条公路穿过高值区域,其中就有京沪高速莱芜段,工业“三废”和汽车尾气排放造成了Cd、 Pb、 Cu和Zn的高值区. Co、 Cr和Ni的空间分布与工业企业等污染源的位置没有直接对应关系,一般来说,可以认为主要受土壤母质的控制[15].
参照前人相关研究的潜在生态风险分级标准[10, 26, 51],将重金属单项和综合潜在生态风险进行分级,如表 5所示. 图 3为研究区潜在生态风险评价结果,图 4为综合生态风险指数的分布图. As、 Cd、 Co、 Cr、 Cu、 Hg、 Ni、 Pb和Zn的潜在生态风险因子的平均值分别为10.70、 73.25、 5.76、 2.42、 6.86、 187.69、 7.23、 8.73和1.55,由高到低依次为Hg>Cd>As>Pb>Ni>Cu>Co>Cr>Zn; Hg整体上处于高生态风险水平,Cd处于中等生态风险水平,其余重金属元素均处于轻微生态风险水平. 研究区综合潜在生态风险指数RI的平均值为304.19,介于67.49~11 666.44之间(图 4),说明研究区整体上处于中等与高生态风险的临界水平(表 5); 其中,仅有2个样点处于极高生态风险水平,占总样点数的1.9%; 5个样点处于高生态风险水平,占总数的4.7%; 63%的样点(68个)处于中等生态风险水平; 28.4%的样点(31个)存在轻微生态风险(RI<150). 从图 4可以看出,研究区重金属综合 生态风险指数的高值区域集中在研究区中部,并呈同心圆状向四周递减,与主要污染元素含量空间分布特征相同. 在研究区东北部出现一块异常高值区域,主要是由于该处有样点的Hg积累水平极高,含量达到了4.579mg ·kg-1,为背景值近300倍,可见该区域内存在Hg元素点源污染,应该引起警惕.
(1) 研究区9种土壤重金属平均值均高于山东省土壤背景值,均未超过国家二级标准(Co没有可比值),存在了一定程度的重金属积累.
(2) 研究区土壤重金属来源可分为3类:Cd、 Pb和Zn主要受工农业及交通等人类活动影响,Co、 Cr和Ni主要来源于成土母质,As和Hg来源于钢铁冶炼和煤炭燃烧,而Cu受自然与人为因素共同控制.
(3) As、 Cd、 Hg、 Cu、 Pb和Zn的含量高值区域与工业企业的位置相一致,而Co、 Cr和Ni的空间分布与工业企业的分布无关.
(4) 研究区整体上处于中度与高生态风险的临界水平. Hg处于高生态风险水平,应列为当地优先控制污染元素; Cd处于中等生态风险水平,其他元素则为轻微生态风险. 研究区内部及东北部极小部分区域是风险易发的区域,应引起警惕.
表 1 研究区土壤重金属描述性统计结果
/mg ·kg-1
Table 1 Descriptive statistics of heavy metals in soils of the study area/mg ·kg-1
表 2 研究区土壤重金属两两之间的相关系数
1)
Table 2 Correlation coefficient of heavy metals in soils
表 3 研究区土壤重金属元素因子载荷
Table 3 Factors matrix of heavy metals in soils in the study area
表 4 土壤重金属含量的变异函数理论模型及相关参数
Table 4 Models and the relevant parameters for semivariograms fitting of heavy metals in soils
图 2 研究区重金属含量空间分布
Fig. 2 Spatial distributions of heavy metal contents in soils
表 5 重金属潜在生态风险分级
Table 5 Grading standards of potential ecological risk of heavy metals in soils
图 3 重金属潜在生态风险结果
Fig. 3 Results of potential ecological risk of heavy metals
图 4 研究区土壤重金属综合潜在生态风险指数分布
Fig. 4 Spatial distribution of potential ecological risk index of heavy metals in soils
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