青藏高原被称作世界“第三极”，对全球气候变化非常敏感，有全球气候变化的“驱动器”和“放大器”之称^[1]. 湖泊是青藏高原的主要组成部分之一，面积约占全国湖泊总面积的50%^[2]. 湖泊及其支流水化学不仅是流域水-岩作用的反映，同时也是流域环境变迁研究的重要理论依据^[3]. 近年来，对青藏高原湖泊、 河流水化学的研究日益受到重视，如对青海湖^[4]、 纳木错^{[5, 6, 7, 8, 9]}、 普莫雍错^[10]、 色林错^[11]、 当惹雍错^[12]、 扎日南木错^[12]、 打加芒错^[13]等的研究，并初步探讨了湖泊及其支流水体的化学组成、 离子来源及其控制机制. 然而，这些研究主要集中在大型湖泊方面，对小流域湖泊研究较少，且多数湖泊的水化学资料都是些零星的初步调查结果^[8]. 对青藏高原小流域湖泊的研究不仅有望充实青藏高原湖泊的水化学资料，而且有助于更全面了解青藏高原湖泊的演化过程. 青藏高原中部分布着众多内陆湖泊，湖水补给主要来源于夏季降水及冰川融水形成的季节性溪流^[2]. 本研究重点讨论青藏高原中部内陆湖泊蓬错、 昂仁金错、 打加错、 打加芒错及各湖入湖支流的离子组成特征、 水化学控制机制及离子来源贡献等，以期为青藏高原小流域湖泊的研究提供必要的基础资料.

1 研究区概况

青藏高原(25°~40°N，74°~104°E)是地球上海拔最高、 面积最大、 年代最新、 并仍在隆升的一个高原. 它呈纺锤状夹持于塔里木地台、 中朝地台、 扬子地台和印度地台之间，长江、 黄河、 澜沧江、 怒江、 雅鲁藏布江等都发源于这里. 在漫长的地质发育与自然演替过程中，青藏高原不仅形成了独特的高寒草原与草甸生态系统，还兼有沙漠、 湿地及多种森林类型自然生态系统. 青藏高原空气干燥、 稀薄，太阳辐射强，气温低，降雨少.

蓬错(31°24′~31°38′N，90°54′~91°02′E)位于西藏那曲地区，地处念青唐古拉山北麓，海拔4 522 m，湖泊面积135.7 km²,流域面积1 020.3 km²，流域岩性以超镁铁岩、 石灰岩、 砂岩、 页岩和碎屑岩为主. 昂仁金错(29°18′N，87°11′E)位于西藏日喀则地区，地处昂仁县西北部，海拔4 340 m，湖泊面积24.3 km²，流域面积194 km²，流域岩性以超镁铁岩、 硅质岩、 粉砂岩和碎屑岩为主. 打加错(29°44′~29°58′N，84°40′~85°46′E)和打加芒错(29°38′N，85°44′E)挨在一起，均位于西藏日喀则地区，地处昂仁县西部、 冈底斯山脉地区. 打加错海拔5 170 m，湖泊面积114.4 km²，流域面积630.5 km²，流域岩性以硅质岩、 碎屑岩、 粉砂岩、 页岩和石灰岩为主. 打加芒错海拔5 080 m，湖泊面积约8 km²，流域面积321.09 km²，流域岩性以石灰岩、 砾岩，粉砂岩、 碎屑岩和页岩为主，属达格架热泉沉积叠加于古冰川与冰水沉积物之上而形成的热泉-冰川堰塞湖^[14]. 蓬错、 昂仁金错及打加错均为封闭湖泊，属咸水湖. 打加芒错属淡水湖，为开放湖泊，其南侧出湖支流与达格架间歇喷泉群相连接. 达格架温泉(29°39′N，85°43′E)是中国海拔最高的高温间歇泉，海拔5 086 m.

2013年7~8月，在青藏高原蓬错、 昂仁金错、 打加错、 打加芒错及其入湖支流共设置27个采样点，总计36个样品. 此外，还采集达格架温泉样品1个，具体采集点分布情况见图 1. 蓬错3个采样点共采集6个样品，其中1号点分层取样，共采集4个样品，分别为表层(距水面约0.5 m处)、 3 m、 6 m、 10 m，2号和3号点只取表层水； 昂仁金错3个采样点共采集9个样品，其中1号点分层取样，共采集7个样品，分别为表层、 3 m、 5 m、 7 m、 7.5 m、 10 m、 12 m，2号和3号点只取表层水； 打加错3个水样，打加芒错1个水样，均为表层水. 蓬错5个入湖支流样品，昂仁金错8个，打加错3个，打加芒错1个，均为表层水(距水面约0.1 m处).

图 1

Fig. 1

其中L、 R、 HS分别代表湖泊、 支流和温泉图 1 采样点示意Fig. 1 Map showing the lake distributions and the sampling sites

pH、 电导率(EC)、 水温(T)现场用便携式水质分析仪(Orion Star A329，美国Thermo公司)测定. 所采水样12 h内经0.45 μm的醋酸纤维滤膜过滤分装，一部分用0.024 mol ·L^-1 HCl滴定总碱度(Alk)，一部分分装入离心管中，用来测定阴离子(SO₄^2-、 Cl^-、 NO₃^-)和阳离子(K⁺、 Na⁺、 Ca²⁺、 Mg²⁺). 在测定阳离子的离心管中加入10 mol ·L^-1 HNO₃ 0.05 mL使pH<2，而用来测定阴离子的水样直接避光密封保存. 阴离子用离子色谱仪(Dionex ICS-2000，美国Thermo公司)测定，测量精度5%. 阳离子和溶解二氧化硅(SiO₂)用电感耦合等离子体光谱仪(Vista MPS)测定，测量精度5%. 据Alk、 pH、 T及其他阴、 阳离子浓度，利用PHREEQC程序^[15]计算出HCO₃^-、 CO₃^2-浓度. 总溶解性固体(TDS)浓度通过下式^[16]求得：

湖泊及其支流主要水质参数和离子质量浓度见表 1. 蓬错、 昂仁金错及打加错pH值的范围为9.4~9.8，与纳木错(8.04~9.85)^[6]和色林错(9.19~9.66)^[11]较为接近； 湖泊支流及打加芒错pH值的变化范围为8.3~9.3，平均为8.8，达格架温泉的pH值为8.6，其pH值接近弱碱水体而略高于自然水体(6~8).

表 1(Table 1)

表 1 湖泊及其支流主要水质参数和离子质量浓度/mg ·L-1Table 1 Water quality parameters and chemical composition of the lake water and the river water/mg ·L-1 位置 项目 pH EC/μS·cm-1 Na+ K+ Ca2+ Mg2+ Cl- SO42- Alk NO3- SiO2 TDS 最小值 9.4 6 865 2 409.20 5.01 1.40 11.10 214.55 799.09 5 307.00 0.10 9.20 6 327.88 昂仁金错 平均值 9.4 7 283 2 556.41 5.94 1.87 12.27 273.08 1 010.46 5 466.25 0.64 9.55 6 603.52 最大值 9.4 7 469 2 754.16 10.03 3.37 14.39 397.04 1 216.06 5 614.44 1.19 10.12 7 066.67 最小值 9.5 11 355 3 545.43 419.05 1.61 93.64 552.80 2 721.63 5 819.40 0.21 4.64 10 249.72 蓬错 平均值 9.5 11 524 4 038.70 469.14 1.85 105.75 682.51 3 362.39 6 216.39 1.04 4.86 11 774.54 湖泊 最大值 9.5 11 583 4 249.05 515.78 1.94 113.61 759.25 3 711.39 6 383.04 1.75 5.21 12 386.05 最小值 9.8 3 910 947.46 68.99 8.12 53.17 231.02 883.79 845.46 0.11 0.25 2 912.78 打加错 平均值 9.8 4 450 1 072.96 81.32 12.60 56.85 304.15 1 202.40 1 280.27 0.38 3.36 3 374.23 最大值 9.8 5 250 1 241.31 100.52 20.32 60.48 434.35 1 776.41 1 575.26 0.61 8.84 4 061.99 打加芒错 9.0 167 4.25 0.52 31.18 3.06 1.18 36.27 64.42 0.98 6.45 116.24 最小值 8.4 102 1.90 0.28 19.71 2.14 0.26 2.61 65.88 1.38 7.72 75.84 昂仁金错 平均值 8.6 156 3.23 0.59 31.08 4.74 0.78 10.01 108.52 2.75 9.85 117.48 最大值 8.8 260 5.59 0.96 49.31 7.62 1.74 21.91 155.18 3.76 12.62 166.10 最小值 9.0 281 8.61 1.42 29.87 14.17 1.91 15.78 178.61 0.64 5.03 191.12 蓬错 平均值 9.1 370 16.59 3.21 42.94 33.53 3.82 21.49 304.51 1.61 11.81 287.50 湖泊支流 最大值 9.3 465 21.06 6.67 53.66 49.39 5.25 27.62 395.28 3.07 15.77 343.84 最小值 8.3 42 0.81 0.32 6.93 1.14 0.33 2.09 25.62 0.27 5.01 45.96 打加错 平均值 8.6 129 2.07 0.88 19.90 3.66 0.61 29.58 40.26 0.39 15.69 93.22 最大值 8.9 321 3.64 1.88 32.67 5.24 1.14 68.42 54.90 0.64 21.34 155.16 打加芒错 8.5 241 0.82 0.56 42.63 5.99 0.81 81.87 61.49 1.43 2.49 167.39 达格架温泉 8.6 1 479 327.05 39.26 2.23 0.29 111.72 65.28 648.55 0.87 303.47 1 180.52=

表 1 湖泊及其支流主要水质参数和离子质量浓度/mg ·L-1Table 1 Water quality parameters and chemical composition of the lake water and the river water/mg ·L-1

蓬错、 昂仁金错及打加错的EC较高，变化范围为3 910~11 583 μS ·cm^-1，高于自然水体(50~500 μS ·cm^-1)，其中蓬错>昂仁金错>打加错； 湖泊支流及打加芒错的EC较低，变化范围为42~465 μS ·cm^-1，平均为229 μS ·cm^-1； 达格架温泉的EC为1 479 μS ·cm^-1.

蓬错、 昂仁金错及打加错TDS的变化趋势与EC一致，变化范围为2 912.78~12 386.05 mg ·L^-1，介于微咸水(1~3 g ·L^-1)、 咸水(3~10 g ·L^-1)至盐水(10~50 g ·L^-1)之间. 其中，蓬错、 昂仁金错及打加错分别属盐水、 咸水及微咸水. 湖泊支流及打加芒错TDS的变化范围为45.96~343.84 mg ·L^-1，平均为163.37 mg ·L^-1，均属淡水(<1 g ·L^-1). 达格架温泉的TDS为1 180.52 mg ·L^-1，属微咸水.

蓬错、 昂仁金错、 打加错阳离子总当量浓度(TZ⁺=K⁺+Na⁺+2Ca²⁺+2Mg²⁺)的变化范围为48.47~206.01 meq ·L^-1,湖泊支流及打加芒错为0.49~7.43 meq ·L^-1，达格架温泉为15.36 meq ·L^-1. 除打加错支流3(0.49 meq ·L^-1)以外，其他样品的TZ⁺均高于世界河流平均值(0.725 meq ·L^-1)^[17]. 阴、 阳离子电荷平衡之差[NICB=(TZ⁺-TZ^-)/TZ⁺,TZ^-=C1^-+HCO₃^-+2CO₃^-+2SO₄^2-+NO₃^-]的均值为7.6%，说明测试分析的误差很小.

以离子当量百分比计,在Piper图(图 2)中，蓬错、 打加错阴离子以HCO₃^-、 SO₄^2-为主，昂仁金错以HCO₃^-为主，阳离子均以Na⁺为主，水化学类型分别为HCO₃-SO₄-Na和HCO₃-Na型. 打加芒错阴离子以HCO₃^-、 SO₄^2-为主，阳离子以Ca²⁺为主，水化学类型为HCO₃-SO₄-Ca型. 达格架温泉阴离子以HCO₃^-为主，阳离子以Na⁺为主，水化学类型为HCO₃-Na型.

图 2

Fig. 2

图中不同岩石端元引自文献[18, 19]图 2 湖泊及其支流主要离子Piper图Fig. 2 Piper diagram for major ion compositions of the lake water and the river water

蓬错支流阴离子均以HCO₃^-为主，阳离子支流1、 2、 4以Mg²⁺、 Ca²⁺为主，支流3、 5以Ca²⁺、 Mg²⁺为主，水化学类型分别为HCO₃-Mg-Ca和HCO₃-Ca-Mg型. 昂仁金错支流阴离子以HCO₃^-为主，阳离子以Ca²⁺为主，水化学类型为HCO₃-Ca型. 打加错支流1阴离子以HCO₃^-、 SO₄^2-为主，支流2以SO₄^2-、 HCO₃^-为主，支流3以HCO₃^-为主，阳离子均以Ca²⁺为主，水化学类型分别为HCO₃-SO₄-Ca、 SO₄-HCO₃-Ca及HCO₃-Ca型. 打加芒错支流阴离子以SO₄^2-、 HCO₃^-为主，阳离子以Ca²⁺为主，水化学类型为SO₄-HCO₃-Ca型.

水-岩作用可增加水体的Ca²⁺/Na⁺比值，而随后蒸发作用导致的碳酸盐矿物沉淀却可降低Ca²⁺/Na⁺比值，因此Gibbs图可直观比较水体的化学组成、 形成原因(即大气降水、 岩石风化、 蒸发-结晶)以及彼此之间的关联^[20]. 在Gibbs图[图 3(a)]上，咸水湖TDS浓度较高，Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)比值在0.99~1之间，落在TDS-Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)图的右上角,主要受蒸发-结晶作用控制； 淡水湖及湖泊支流TDS浓度中等，Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)比值在0.1~0.5之间，落在TDS-Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)图的中部，主要受岩石风化作用控制，受大气输入影响较小. 然而，Gibbs模式并不能有效反映干旱条件下水体Ca²⁺/Na⁺比值的形成原因，这是因为土壤的Na盐淋溶也可降低水体的Ca²⁺/Na⁺比值^[21]. 在干旱条件下，土壤盐以Na盐为主，土壤Na盐的淋溶会降低水体的Ca²⁺/Na⁺比值，甚至掩盖蒸发作用导致的Ca²⁺/Na⁺比值降低^[22]. 另外，水体中的Mg²⁺主要是由岩石风化而来，这是因为Mg²⁺在土壤盐中的浓度很低，且在蒸发早期并不发生沉淀^[23]. 因此，Mg²⁺/Na⁺比值可以反映土壤盐的淋溶，而Mg²⁺/Ca²⁺比值可以反映蒸发作用. 在Mg²⁺/Na⁺-Mg²⁺/Ca²⁺比值图[图 3(b)]上，咸水湖具有较高的Mg²⁺/Ca²⁺比值和较低的Mg²⁺/Na⁺比值，主要位于蒸发作用控制区(Ⅰ)； 而淡水湖和湖泊支流与之相反，具有较高的Mg²⁺/Na⁺比值和较低的Mg²⁺/Ca²⁺比值，主要位于岩石作用控制区(Ⅱ).

图 3

Fig. 3

图 3 湖泊及其支流Gibbs图和Mg2+/Na+与Mg2+/Ca2+比值(图例同图 2)Fig. 3 Gibbs plot of TDS values versus Na+/(Na++Ca2+) weight ratios and Mg2+/Na+versus Mg2+/Ca2+ molar ratios of the lake water and the river water

咸水湖主要受蒸发-结晶作用控制，而淡水湖及湖泊支流主要受岩石风化控制，导致它们水化学组成差异较大. 另外，从Piper图(图 2)上的岩石端元组成^{[18, 19]}可以看出，淡水湖及湖泊支流主要受碳酸盐岩风化控制，并受硅酸盐岩风化和蒸发盐岩溶解影响^{[6, 7, 8]}. 青藏高原气候干燥、 降水少，封闭湖泊湖水受持续蒸发影响，一方面导致TDS浓度升高、 水体咸化，另一方面导致碳酸盐岩矿物饱和沉淀. 在蒸发浓缩条件下，碳酸盐矿物首先达饱和状态，继而发生沉淀，导致Ca²⁺/Mg²⁺浓度降低，而易溶盐离子Na⁺/K⁺持续浓缩、 比例升高，这与前人在青藏高原不同湖泊的研究结果一致^{[5, 6, 8, 9, 10]}. 打加芒错虽属热泉-冰川堰塞湖，可其水化学组成与达格架温泉差异较大，说明其水体补给主要来自支流及冰川融水，而这也与达格架温泉群主要处于其出湖支流下游一致. 达格架温泉主要受强烈高温热水-花岗岩作用影响^[24],与打加芒错及其支流的差异较大，表明不同的水-岩作用对水化学组成的影响不同.

饱和指数(SI)是指示矿物在水体中发生溶解或沉淀的水文地球化学参数，反映了水体化学成分的变化趋势及其内在的水化学条件^[25]. 从上面分析可知，蒸发-结晶作用对研究区水化学特征的形成具有重要的控制作用. 为了阐明在蒸发-结晶作用下，碳酸盐矿物沉淀对水体离子组成的影响，应用PHREEQC程序^[15]对水体碳酸盐矿物方解石(SIc)和白云石(SId)的饱和度指数进行了计算. 计算结果表明：方解石和白云石在湖水和主要支流河水中都处于过饱和状态，且除打加芒错以外，其他湖泊的Mg²⁺/Ca²⁺比值均高于其支流. 同时，湖泊支流的Mg²⁺/Ca²⁺比值与SIc和SId均呈显著正相关关系(图 4)，说明在碳酸盐矿物沉淀过程中Ca²⁺优先Mg²⁺被从水体移除，即CaCO₃可能是水体碳酸盐矿物沉淀的首要形式.

图 4

Fig. 4

图 4 湖泊及其支流方解石(SIc)、 白云石(SId)饱和指数与Mg2+/Ca2+比值(图例同图 2)Fig. 4 Plots of the relationships between calcite (SIc) and dolomite (SId) saturation indices and Mg2+/Ca2+ molar ratios

河水中的溶解盐主要来源于流域内的多种物理、 化学和生物过程^[26]：①大气对海洋盐的输送

(循环盐)； ②碳酸盐、 硅酸盐和蒸发岩的风化与溶解； ③人类活动的影响. 众多学者从全球和流域规模对循环盐进行了研究^{[26, 27]}，一般认为循环盐对河流溶解性负荷的贡献随着与海洋距离的增大而减小. 研究区距海洋较远，湖水和河水的Cl^-/Na⁺比值平均分别为0.16和0.30，远远低于海水的典型元素比值(1.15)^[26]，表明海盐对研究区水体离子组分的贡献较小. 另外，研究区人烟稀少，几乎没有工业活动，因此人类活动的影响也可忽略.

HCO₃^-和Ca²⁺是天然河水的主要阴、 阳离子，碳酸盐风化是Ca²⁺、 Mg²⁺和HCO₃^-的主要来源，碳酸盐风化产生的Ca²⁺、 Mg²⁺的当量浓度之和应与HCO₃^-大体一致，即[Ca²⁺+Mg²⁺]和[HCO₃^-]的当量比值为1. 研究区湖泊支流水样大都位于[Ca²⁺+

Mg²⁺]/[HCO₃^-]比值为1 ∶1的线上(图 5)，说明碳酸盐风化可能是水体Ca²⁺、 Mg²⁺、 HCO₃^-的主要来源. 另外，打加错支流、 打加芒错及其支流的[Ca²⁺+Mg²⁺]/[HCO₃^-]比值都大于1，说明水中多余的Ca²⁺、 Mg²⁺需要SO₄^2-离子加以平衡(图 5)，而SO₄^2-主要来源于蒸发盐岩溶解或硫化物氧化. 循环盐对研究区Cl^-影响较小，而Cl^-主要来源于蒸发盐岩溶解，在0.01的置信水平下，湖水Cl^-与SO₄^2-显著相关(相关系数为0.98)，河水Cl^-与SO₄^2-相关性不显著(相关系数为0.26)，因此SO₄^2-可能受蒸发盐岩溶解和硫化物氧化的共同影响. NO₃^-在研究水体中的浓度很低，其来源可能有蒸发盐岩溶解，人为污染如农业施用氮肥及牛粪等燃料的燃烧等^[28].

图 5

Fig. 5

图 5 湖泊及其支流[HCO3-]与[Ca2++Mg2+]及[HCO3-+SO42-]与[Ca2++Mg2+]关系(图例同图 2)Fig. 5 Plots of the relationships between [Ca2++Mg2+] and [HCO3-] and [HCO3-+SO42-] of the lake water and the river water

忽略人为输入的影响，研究区河水溶质元素主要来源于大气输入和岩石(碳酸盐岩、 硅酸盐岩和蒸发盐岩)风化. 河水任一溶质元素X的质量平衡方程^[29]均可表示为：

另外，大气输入的离子浓度可以通过下式计算：

为了区分不同岩石端元的贡献，假设：①Cl^-只来源于大气输入和盐岩溶解，NaCl是盐岩的唯一形式； ②Na⁺主要来源于大气输入、 盐岩溶解和硅酸盐岩风化，K⁺只来源于大气输入和硅酸盐岩风化； ③SO₄^2-只来源于大气输入和蒸发盐岩溶解，CaSO₄是蒸发盐岩的唯一形式； ④硅酸盐岩风化时，Ca²⁺、 Mg²⁺相对于Na⁺以一定的比例进入水中. 据此可对各端元对湖泊小流域阳离子总量的贡献率进行计算，结果见图 6.

图 6

Fig. 6

图 6 不同端元对湖泊小流域阳离子总量的贡献率Fig. 6 Calculated contributions of different reservoirs to the total cations for the four small lake-watersheds

从图 6可以看出，碳酸盐岩对蓬错、 昂仁金错、 打加错及打加芒错的贡献最大，分别为58%、 79%、 60%和54%，说明碳酸盐岩风化对湖泊小流域的水化学组成起着绝对的控制作用. 对蓬错和昂仁金错而言，硅酸盐岩(29%和15%)次之，蒸发盐岩(6%和4%)和大气输入(7%和3%)均较低； 而对打加错和打加芒错而言，蒸发盐岩(20%和23%)较高，硅酸盐岩(13%和20%)次之，大气输入(7%和4%)最低.

(1)咸水湖阴离子以HCO₃^-、 SO₄^2-为主，阳离子以Na⁺为主，属HCO₃-SO₄-Na和HCO₃-Na型水； 各湖支流及淡水湖阴离子以HCO₃^-或SO₄^2-为主，阳离子以Ca²⁺或Mg²⁺为主，属HCO₃-Ca、 HCO₃-Ca-Mg、 HCO₃-Mg-Ca、 HCO₃-SO₄-Ca、 SO₄-HCO₃-Ca型水； 达格架温泉阴离子以HCO₃^-为主，阳离子以Na⁺为主，属HCO₃-Na型水.

(2)咸水湖主要受蒸发-结晶作用控制，各湖支流及淡水湖主要受碳酸盐岩风化控制，达格架温泉主要受热水-花岗岩作用控制. 蒸发作用引起咸水湖离子浓度浓缩，进而发生以CaCO₃为主要形式的碳酸盐矿物沉淀，导致Ca²⁺优先Mg²⁺被移除出去，Mg²⁺/Ca²⁺比值升高.

(3)碳酸盐岩在岩石端元贡献中对湖泊小流域贡献最大，即碳酸盐岩风化是湖泊小流域水化学组成的首要来源. 对蓬错和昂仁金错来说，硅酸盐岩次之，蒸发盐岩和大气输入均较低，而对打加错和打加芒错来说，蒸发盐岩较高，硅酸盐岩次之，大气输入最低.