有机氯农药(organochlorine pesticides，OCPs)是历史上最早最大规模使用过的高效广谱杀虫剂，使用时间长、 用量大，主要包括滴滴涕(DDTs)、 六六六(HCHs)、 六氯苯(HCB)、 林丹等. 虽然OCPs在我国已经不再生产和使用，但由于其具有挥发性小、 水溶性差、 半衰期长、 不易降解和代谢以及能够在大气环境中长距离迁移等特点，在国内一些重要的河流^[1]、 海域沉积物^[2]、 鱼类^[3]、 人乳^[4]中仍可广泛检出. 多氯联苯(polychlorinated biphenyls，PCBs)是一类人工合成的氯代联苯类芳烃化合物，共有209种同族体，其中12种具有单邻位或无邻位取代的共平面PCBs能产生类似二 英的毒性效应，称为二 英类PCBs(DL-PCBs). OCPs和DL-PCBs在环境中难以被降解，可以通过大气“全球蒸馏效应”和“蚱蜢跳效应”实现长距离迁移^[5]，它们先后被列入《斯德哥尔摩公约》首批12种受控制的持久性有机污染物(persistent organic pollutants，POPs)名单之中^[6,7].

目前背景地区大气POPs的研究仅仅集中在北极、 北美和大西洋等少数地区，而被称为“地球第三极”具有鲜明地域特色的青藏高原的研究相对较少. 青藏高原地处中纬度地区，平均海拔超过4 000 m，具有独特的地理、 生态环境. POPs物质很有可能随着大气环流过程被输送到青藏高原地区，再加上冷凝效应的作用，青藏高原较低的气温和较高的海拔将加速POPs物质在高原上的凝结和聚集. 青藏高原远离人类活动，该地区可以作为北半球乃至全球的大气环境本底^[8]，在研究大气POPs的传输机制、 季节变化和空间差异等方面也具有重要意义. 基于此，本研究通过对青海省西宁市和海西蒙古族藏族自治州天峻县夏、 冬两季大气颗粒物中OCPs和DL-PCBs的水平分析和研究，探讨OCPs与DL-PCBs在高原地区时间和空间上的分布特征. 1 材料与方法 1.1 样品采集

本研究采样地点为青海省西宁市(A)和海西蒙古族藏族自治州天峻县(B)，位置如图 1所示. 据青海省第六次人口普查数据显示^[9]，2010年西宁市人口约为221万人，人口密度为295.6人 ·km^-2，海西蒙古族藏族自治州天峻县地广人稀，2010年海西蒙古族藏族自治州人口约为49万，人口密度为1.5人 ·km^-2.

图 1

Fig. 1

图 1 青海省大气采样点的地理分布示意 Fig. 1 Distribution of sampling sites in Qinghai Province,China

于2011年夏季(8月5~7日，8月9~13日，共8 d)和2012年冬季(1月12~19日，共8 d)分别采集西宁市(36.599 8°N，101.794 5°E； 海拔2 298 m)和天峻县(37.466 7°N，99.054 2°E； 海拔3 420 m)大气总悬浮颗粒物样品各16个，共32个. 每个样品连续采样24 h，采样流速为100 L ·min^-1，采样体积为144 m³. 采样期间西宁市夏、 冬两季平均气温分别为20℃、 -9℃，天峻县夏、 冬两季平均气温分别为13℃、 -15℃. 样品保存于密封袋中，送到实验室置于-20℃下保存至分析. 1.3 实验材料

Agilent 6890-5975N气质联用仪(Agilent，USA)； 旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂)； 氮气吹干仪(BF2000，北京八方世纪科技有限公司)； 精密电子天平(日本岛津公司)； 大气采样器(KB-6E型，青岛金仕达电子科技有限公司).

正己烷、 二氯甲烷、 丙酮(农残级，J. T. Baker，USA). 标准物质：六氯苯、 α-HCH、 β-HCH、 γ-HCH、 δ-HCH、 七氯、 艾氏剂、 异艾氏剂、 氧化氯丹、 环氧七氯A、 环氧七氯B、 trans-氯丹、 o,p′-DDE、 cis-氯丹、 硫丹Ⅰ、 狄氏剂、 p,p′-DDE、 o,p′-DDD、 异狄氏剂、 硫丹Ⅱ、 p,p′-DDD、 o,p′-DDT、 p,p′-DDT、 甲氧DDT、 灭蚁灵均购自美国Accu Standard公司； ¹³ C₆-Hexachlorobenzene、 ¹³ C₆-β-HCH、 ¹³ C₆-γ-HCH、 ¹³ C₁₀-trans-Nonachlor、 ¹³ C₁₂-p,p′-DDE、 ¹³ C₁₀-Mirex、 ¹³ C₁₂-Dieldrin均购自美国Cambridge Isotope laboratories. ¹²C₁₂-PCBs标样(PCB-77、 -81、 -123、 -118、 -114、 -105、 -126、 -167、 -156、 -169、 -180、 -189)购自Labor Dr. Ehrenstorfer. 内标混合液¹³ C₁₂-PCBs(PCB-77、 -81、 -123、 -118、 -114、 -105、 -126、 -167、 -156、 -169、 -180、 -189)购自Cambridge Isotope Laboratories. 1.4 样品前处理

在样品中加入0.64 ng ¹³ C₁₂-PCBs和2 ng ¹³ C-OCPs的内标混合液后，在索氏提取器中用200 mL正己烷-二氯甲烷混合液(1 ∶1，体积比)加热回流24 h. 将提取液旋转蒸发浓缩至4 mL. 浓缩后的样品平均分为两份，一份用酸碱硅胶复合柱(自下而上填充1 g中性硅胶、 4 g碱性硅胶、 1 g中性硅胶、 8 g酸性硅胶、 2 g中性硅胶、 4 g无水硫酸钠)分离纯化，用于测定DL-PCBs，另一份用硅胶氧化铝柱(自下而上填充2 g无水硫酸钠、 8 g去活化硅胶、 8 g去活化氧化铝、 2 g无水硫酸钠)分离纯化，测定OCPs. 然后再次旋转蒸发至1~2 mL，转移至进样瓶，高纯氮气吹至100 μL，GC-MS测定. 1.5 仪器条件

OCPs：色谱柱DB-5MS柱(30m×0.25 mm i. d. ×0.1 μm,美国Agilent Technologies,Palo Alto,CA,USA). 升温程序为初始80℃，保持3 min，以6℃ ·min^-1升到260℃. 以高纯氦气为载气，柱流速1.0 mL ·min^-1； 前进样口温度250℃，进样量1 μL，采用不分流进样.

DL-PCBs：色谱柱DB-5MS柱(30 m × 0.25 mm i. d. ×0.1 μm). 程序升温：初始温度为100℃，保持3 min，然后以5℃ ·min^-1的速率升至250℃. 以高纯氦气为载气，柱流速1.0 mL ·min^-1，前进样口温度为320℃，进样量1 μL，采用不分流进样. 1.6 质量控制

实验前，以基质(石英膜)加标，验证方法回收率. ¹³ C-OCPs的回收率为80%~101%(n=3)，¹³ C-PCBs的回收率为70.3%~103.1%(n=3)，每批样品做一个空白对照，空白样品结果满足质量保证的要求.

目标化合物的定量采用同位素内标法，各物质的校准曲线相关系数r均大于0.999 9. 信噪比大于3倍的峰进行定量. OCPs的仪器检出限为0.05~2 pg，方法检出限为0.01~0.5 pg ·m^-3. DL-PCBs的仪器检出限为0.01~0.1 pg，方法检出限为0.01~0.1 pg ·m^-3 . 2 结果与讨论 2.1 西宁市和天峻县大气颗粒物中的OCPs 2.1.1 DDTs浓度

西宁市夏、 冬两季大气颗粒物中DDTs的水平(均值±标准偏差，下同)分别为(35±19)pg ·m^-3、 (93±52)pg ·m^-3，天峻县为(83±49)pg ·m^-3、 (28±18)pg ·m^-3，西宁市夏、 冬两季大气颗粒物DDTs的平均水平大于天峻县，两地DDTs水平在夏、 冬两季均存在显著性差异. 青海省西宁市和天峻县大气颗粒物中DDTs的水平见图 2. 本研究中青海省大气颗粒物中DDTs的水平与我国主要城市、 亚洲主 要城市及极地地区大气中DDTs的水平的比较见表 1. 其中亚洲大气中DDTs浓度最高值出现在印度^[9]，其7个主要城市DDTs的平均值为1 399 pg ·m^-3. 巴基斯坦旁遮普地区^[11]大气中DDTs的浓度也呈现较高水平，DDTs的含量为45~890 pg ·m^-3，均值为350 pg ·m^-3. 在我国大中城市中，广州市大气中DDTs的水平呈现较高水平，平均水平为351 pg ·m^-3[12]. 由此可见，青海大气颗粒物中DDTs的水平与我国其他大中城市和印度、 巴基斯坦等国家的城市大气中浓度相比处于较低水平. 但是却高于南极、 北极^[26]及韩国背景区^[14]大气中DDTs的水平. DDE主要来自于DDT的降解，若样品中p,p′-DDT/p,p′-DDE的比值<1说明该地区的DDTs主要来源于历史残留，若该比值大于1则意味着该地区最近可能有新源输入^[15]. 西宁市和天峻县夏、 冬两季大气颗粒物中p,p′-DDT/ p,p′-DDE的比值范围为0.7~115，中值为20.24远大于1，说明了西宁市和天峻县近期仍旧有p,p′-DDT新的输入.

图 2

Fig. 2

图 2 青海省西宁市与天峻县大气颗粒物中OCPs的浓度 Fig. 2 Levels of OCPs in the atmospheric particulates in Xining and Tianjun

表 1(Table 1)

表 1 不同地区大气中OCPs水平 /pg ·m-3 Table 1 Concentrations of OCPs in the atmosphere in different areas/pg ·m-3 采样点 采样时间(年) ΣHCHs ΣDDTs 六氯苯 反式氯丹 旁遮普，巴基斯坦[16] 2011 551) 350 33 47 7个主要城市，印度[10] 2006~2007 5 317 1 399 —3) 621 新加坡[17] 2006 244.9 7.7 — — 日本[18] 2004 — 7.82~770.42) 14~952) — 背景地，韩国[19] 2008~2009 71 3.5 80 — 北京，中国[20] 2005~2009 150 140 220 1.4 长江三角洲，中国[21] 2010~2011 18.8 168 151 — 广州，中国[12] 2005~2006 93 351 — 82.3 西安，中国[22] 2008 199 167 75 104 香港，中国[23] 2004~2005 — 40.2 — 1.91 南极半岛西部[14] 2001~2002 1.06 — 19.4 — 南极[11] 2004~2005 — 0.09 — 0.7 北极[11] 2005~2006 67 3.23 — 0.87 西宁,中国(本研究) 2011~2012 8.45 64.0 11.25 0.35 天峻，中国(本研究) 2011~2012 6.55 55.5 6.25 0.35 1)平均值； 2)浓度范围； 3)无数据

表 1 不同地区大气中OCPs水平 /pg ·m-3 Table 1 Concentrations of OCPs in the atmosphere in different areas/pg ·m-3

西宁市夏、 冬两季大气颗粒物中HCHs的水平分别为(5.9±1.0) pg ·m^-3、 (11±5.7) pg ·m^-3，天峻县为(6.4±0.7)pg ·m^-3、 (6.7±1.0)pg ·m^-3，西宁市夏、 冬两季大气颗粒物中HCHs平均水平大于天峻县，两地HCHs水平在夏、 冬两季均存在显著性差异. 青海省西宁市和天峻县大气颗粒物中HCHs的水平见图 2. 与DDTs不同，青海省大气颗粒物中HCHs的水平与南极半岛西部^[13]的水平相当. 亚洲最高浓度主要出现在印度^[10]，ΣHCHs浓度高达5 317 pg ·m^-3. 一般认为，α-HCH来自于工业六六六产品，而γ-HCH不仅来自于工业六六六产品(γ-HCH的质量分数为10%~15%)，也来自于林丹(γ-HCH的质量分数为95%)，因此α/γ值常被用来指示γ-HCH的来源. 若样品中α-HCH/γ-HCH值为5~7时，表明污染源于工业品； 若α-HCH/γ-HCH小于1，可以认为有林丹新源的输入^[10]. 西宁市和天峻县夏、 冬两季α-HCH/γ-HCH的比值范围为0.11~0.52，中值为0.22，α-HCH/γ-HCH<1，说明该区域均有林丹新源的输入. 2.1.3 六氯苯和反式氯丹浓度

六氯苯早期被用作杀菌剂，目前主要用做氯化物生产的中间体，也是某些工业过程的副产品. 西宁市夏、 冬两季大气颗粒物中六氯苯的水平分别为(4.5±1.5)pg ·m^-3、 (18±12)pg ·m^-3，天峻县为(8.4±12)pg ·m^-3、 (4.1±3.1)pg ·m^-3. 西宁市夏、 冬两季大气颗粒物中六氯苯的平均水平大于天峻县，两地六氯苯水平在夏、 冬两季均存在显著性差异. 此外，西宁市夏、 冬两季大气颗粒物中反式氯丹的水平分别为(0.3±0.1)pg ·m^-3、 (0.4±0.2)pg ·m^-3，天峻县为(0.3±0.04)pg ·m^-3、 (0.4±0.1)pg ·m^-3，两地的水平相当，在夏、 冬两季均存在显著性差异. 与极地地区水平相比较^[11,14]，六氯苯与反式氯丹的水平和极地地区水平处于同一数量级，与国内及亚洲其他城市水平相比处于较低水平. 亚洲反式氯丹最高浓度出现在印度^[10]，浓度为621 pg ·m^-3，该浓度远高于青海省大气颗粒物中反式氯丹的浓度水平. 2.2 西宁市和天峻县大气颗粒物中DL-PCBs的浓度水平及构成

西宁市夏、 冬两季大气颗粒物中DL-PCBs的水平分别为(0.52±0.14)pg ·m^-3、 (0.99±0.23) pg ·m^-3，天峻县为(0.58±0.25)pg ·m^-3、 (0.52±0.12)pg ·m^-3. 西宁市夏、 冬两季大气颗粒物中DL-PCBs的水平与天峻县的水平相当，两地DL-PCBs水平在夏、 冬两季均存在显著性差异. 西宁市与天峻县在DL-PCBs同族体分布上有很大差异，西宁市夏、 冬两季大气颗粒物DL-PCBs中高氯代(六氯、 七氯)占ΣDL-PCBs的比例分别为23.7%、 19.3%，天峻县为15.7%、 10.6%，西宁市大气颗粒物中高氯代的DL-PCBs比例大于天峻县. Daly等^[24]认为PCBs中轻质同族体随海拔的升高所占的比例增加，Jaward等^[25]发现从英国经挪威到达北极点的路径上，大气PCBs的分布呈现出明显的分馏，重质PCBs浓度随纬度增加而减少. 西宁市和天峻县的海拔分别为2 298 m和3 420 m，纬度分别为36.599 8°N和37.466 7°N，天峻县无论在海拔还是纬度上都大于西宁市，因此海拔和纬度的差异可能是造成西宁市大气颗粒物DL-PCBs中高氯代DL-PCBs比例较高的原因之一. 2.3 高原地区与极地地区大气颗粒物中OCPs和DL-PCBs的差异

相比于人口密集的西宁市，天峻县地广人稀，其持久性有机污染物的水平及特点更与高原地区的水平及特点相接近，因而本研究利用天峻县大气颗粒物中的OCPs和DL-PCBs的水平及分布特点与极地地区进行比较，来研究OCPs和DL-PCBs在高原地区及极地地区之间的水平和分布的差异. Choi等^[11]利用被动采样器对南极与北极大气中的OCPs进行了测量，p,p′-DDT与p,p′-DDE的比值为0.16，小于1，因此认为DDTs在极地地区不存在源的排放，主要来自于历史残留. 与此相反，本研究中天峻县大气颗粒物中的p,p′-DDT与p,p′-DDE的比值为20.24，说明该地区近期有p,p′-DDT新源的输入，而天峻县地广人稀，全年无绝对无霜期，主要产业为畜牧业，因此本地源输入的可能性很小，所以DDTs的水平有可能受到周边环境远距离输送的影响. Sheng等^[26]对青藏高原DDTs 进行了3 a的持续检测，结果表明青藏高原DDTs的水平与印度季风指数大小有相关性，说明在印度季风的影响下，周边环境大气中DDTs的水平会影响青藏高原大气中DDTs的水平，而印度、 巴基斯坦等青藏高原周边国家的主要城市DDTs的浓度均处于较高水平，因此DDTs很可能被印度季风输送到青藏高原.

Baek等^[13]分析了极地地区大气中HCHs的3 a数据，认为α-HCH为主要的异构体，而β-HCH的检出率很低，认为极地海洋可能是HCHs的源. Wu等^[27]2008年测定了自上海至北极海洋大气中HCHs的水平，认为相比于5年前，相同地区大气中HCHs的水平上升了4倍，α-HCH的水平与冰山的分布有一定的相关性，认为北极冰山中原有的HCHs随着冰山的融化重新进入环境中. 与此不同，本研究中天峻县大气颗粒物中HCHs以β-HCH和γ-HCH为主，α-HCH在夏、 冬两季的含量仅为10.5%、 25.5%，α-HCH/γ-HCH的比值很低，说明该地区有林丹的输入.

相比于低挥发性的高氯代DL-PCBs，挥发性强的低氯代DL-PCBs更容易向高原地区、 高纬度地区输送，Shen等^[28]测定了北纬20°到北纬80°美国大气中PCBs的水平，低氯代的PCBs含量从低纬度的75%增加到高纬度的95%，随着纬度的增加，低氯代的含量也随之增加. 本研究中高海拔的天峻县夏、 冬两季DL-PCBs中的低氯代DL-PCBs的含量均大于海拔低的西宁市，随着海拔的增加，低氯代的含量也随之增加. 说明海拔和纬度的变化对低氯代DL-PCBs分布的影响是相同的. 对本研究中天峻县冬季和夏季DL-PCBs同族体进行配对样品t检验，结果显示天峻县冬季和夏季DL-PCBs同族体分布存在显著的相关性(P<0.01)，极地地区研究^{[29, 30]}同样也认为PCBs在不同季节同族体分布无差异. 说明已经禁止多年的DL-PCBs，由于全球蒸馏效应及蚱蜢跳效应，使得其在高原地区与极地地区的同族体组成及季节差异均具有相似性. 3 结论

本研究结果显示，青海省西宁市和天峻县OCPs水平在亚洲范围内处于较低水平，西宁市夏、 冬两季OCPs平均水平大于天峻县，两地近期可能有p,p′-DDT和林丹新源的输入. 西宁市夏、 冬两季DL-PCBs平均水平与天峻县水平相当，两地在DL-PCBs同族体分布上有一定差异. 两地OCPs和DL-PCBs水平在夏、 冬两季均存在显著性差异. 本研究中的高原地区和其他研究中的极地地区在DL-PCBs的分布特征及变化规律上存在一定的相似性，对于DDTs和HCHs则存在差异性.