硒(Se)是人体必需的微量元素之一，Se摄入不足，会导致人和动物的多种疾病，如人类的克山病、 大骨节病、 癌症、 婴幼儿瘁死及牧畜的白肌病的发病率和死亡率均与缺Se有密切关系; Se摄入过量，又会对人和动物产生毒害作用，如人的毛发脱落、 指甲变色，动物的蹒跚病等^{[1, 2, 3, 4]}. 人体获取Se的主要来源是食物，而土壤是食物Se的库，对食品、 蔬菜甚至饮用水中Se的含量起着决定性的作用^{[5, 6, 7, 8]}. 因此，土壤Se含量的高低直接影响该地区食物中的Se含量，并最终影响人类及动物的健康. 我国是大面积缺Se的国家，大约有10多个省和自治区存在不同程度的缺Se，缺Se区约占国土面积的72%，因而我国土壤缺Se区地方病(如大骨节病、 克山病)相当流行^[9]. 不同土地利用方式土壤Se对生态环境和食品安全甚至人体健康产生不同影响，且缺Se区不同土地类型土壤Se存在不同的消涨规律，导致一些地方出现了新的病情及潜在风险，因而开展不同土地利用土壤Se分布及影响因素的研究具有极为重要的意义.

近年来，对土壤Se的研究工作已受到环境和健康学界的高度重视，国内外学者针对不同地区土壤Se含量及其分布规律、 影响因素展开了研究. 张光弟等^[10]对湖北恩施富Se土壤的研究表明，控制高Se区Se元素分布的因素主要有土壤母质、 富Se生物资源的分布和出露的岩石. 章海波等^[11]对香港土壤的研究表明，影响土壤Se含量的主要因素是成土母质，土壤pH值、 黏粒、 有机质和Fe、 Al含量. 李杰等^[7]研究了南宁市土壤，得出了影响土壤Se的因素主要是土壤类型、 成土母质以及土壤pH、 总有机碳(TOC)、 全氮(TN)等的结论. Zawislanski等^[12]研究了美国旧金山湾土壤，发现土壤Se含量与有机质、 Fe和Al密切相关. Zhu等^[13]对湖北鱼塘坝土壤研究表明，影响鱼塘坝土壤Se含量的因素主要有相对高度与坡度、 成土母质、 TOC. 因此，不同地区土壤Se含量及其影响因素具有很大的区域差异性. 洋河流域是我国首都北京的重要水源地之一、 我国北方典型的农牧交错带和生态脆弱区，流域内的张家口市是2022年冬奥会申办地; 但是洋河流域也是我国严重缺Se地区之一^[14]，其中张家口的部分地区是河北省克山病频发的重病区^{[15, 16, 17]}，早在20世纪六七十年代已引起了社会的高度关注. 由于洋河流域独特的地理位置、 优良的气候条件，其粮食和蔬菜生产及销售规模较大，是北京、 天津等地区的粮食和蔬菜供应基地之一，土壤中Se含量可能影响粮食和蔬菜等农作物的Se含量，并最终影响人类及动物的健康. 目前，除洋河流域张家口市部分地区Se导致的克山病引起国内外关注外，流域的发源地、 下游区域甚至整个流域土地利用类型对土壤Se含量的影响仍未见报道. 以往对土壤Se的研究多以省市区为研究对象，而以流域为对象的研究较少. 本文以洋河整个流域为研究单元，探讨流域内不同土地利用方式、 成土母质、 土壤类型、 海拔、 土壤基本理化性质等对土壤Se含量的影响及其空间分布，以期为改善区域环境质量，防治因生命因素异常而引起的地方性疾病提供科学依据.

洋河发源于内蒙古兴和县和山西省阳高县，在怀安县境内由东洋河、 西洋河、 南洋河汇成洋河，流经宣化县、 怀来县、 万全县、 张家口市、 涿鹿等市县，在怀来县夹河村附近与桑干河汇合，注入官厅水库，是首都重要的水源地和生态保护屏障、 也是我国北方典型的农牧交错区. 洋河全长262 km，流域面积15 078 km². 研究区土地利用方式，主要为草地、 耕地、 林地和建设用地，耕种的作物主要有玉米、 莜麦、 小麦、 马铃薯、 葵花等及各类蔬菜^[18].

根据土地利用方式、 海拔高度、 土壤和植被类型等因素，在洋河流域共设置171个采样点，其中林地土壤33个，草地土壤20个，城镇工矿用地土壤61个，农田土壤57个，采集表层(0~10cm)土壤样品(图 1)，每个代表性土壤样品通过梅花布点法采集5个土壤子样混合而成. 采集的样品运回北京风干后，剔除样品中的有机残渣、 植物根系、 石块及其它可见杂质，研磨过100目筛，室温避光保存.

图 1

Fig. 1

图 1 洋河流域采样点分布示意 Fig. 1 Map of sampling sites within the Yanghe Watershed,China

土壤样品中Fe、 Al采用盐酸、 硝酸、 高氯酸、 氢氟酸电沙浴消煮(0.25 g土加王水10 mL,高氯酸、 氢氟酸各1 mL)，ICP-OES测定; Se采用盐酸、 硝酸、 高氯酸、 氢氟酸电沙浴消煮，ICP-MS测定(方法同上); pH计电极法测定土壤pH; 土壤质地采用激光粒度分析仪测定; 土壤总氮(TN)、 总硫(TS)采用元素分析仪测定; TOC采用测碳仪测定. 实验过程中，使用国家标准物质中心提供的土壤成分分析标准样品(GSS-11)对消解过程进行质量控制，分析过程中的重复率为20%，各种金属元素的回收率分别是: Se为90%~105%，Fe为95%~108%，Al为97%~107%，结果符合质量控制要求^[19].

统计前对所有数据进行正态分布检验，其中土壤Se经自然对数转换后符合正态分布，pH、 Fe、 Al和黏粒含量及海拔近似正态分布，TOC、 TN、 TS呈非正态分布. 土壤样品各指标均值比较采用T检验. 不同土地利用方式、 土壤类型及成土母质土壤Se含量比较采用单因素方差分析，单因素方差分析中所有方差具有齐性，应用LSD法进行均值比较，当显著性水平P<0.05认为均值具有显著差异. 采用ArcGIS 10.0软件中普通克里格法球状模型拟合和绘制土壤Se含量空间分布，模拟的拟合参数分别为: 块金值为0.43，基台值为0.60，块金系数为72%，变程为17 091 km，预测误差分别是: 平均误差为0，标准化平均误差为-0.06，平均标准误差为0.35，均方根误差0.35，标准化均方根误差1.1. 数据统计分析采用SPSS 20.0和Excel软件处理.

对采集的171个不同土地利用类型的表层土壤样品进行统计，近3%的土壤呈酸性，剩余97%的土壤呈碱性，土壤有机碳(TOC)含量低于全国土壤平均水平[21.8 g ·kg^-1,以干重(dw)计，下同]^[20]. 土壤Al含量低于全国土壤背景值(5.67%)而Fe含量高于全国土壤背景值(2.94%)^[21]，不同土地利用类型土壤的理化性质有所差别(表 1).

表 1(Table 1)

表 1 洋河流域不同土地利用类型土壤的基本性质1) Table 1 Basic properties of soils under different land use types within the Yanghe Watershed,China 土地利用类型 土壤基本性质 最小值 最大值 均值±标准偏差 pH(H2O) 6.69 8.42 7.90±0.39 黏粒/% 2.29 34.40 10.41±6.36 TOC/mg ·kg-1 43.98 168.45 74.11±25.90* 耕地 Fe/g ·kg-1 20.17 54.50 35.93±6.88 Al/g ·kg-1 20.53 62.20 35.90±9.13 TS/% 0.01 0.15 0.02±0.02* TN/% 0.54 2.90 1.42±0.55* pH(H2O) 7.90 8.60 8.32±23.31 黏粒/% 0.95 23.66 8.24±8.14 TOC/mg ·kg-1 43.49 145.90 62.54±23.31* 草地 Fe/g ·kg-1 20.96 45.33 31.30±5.50 Al/g ·kg-1 13.96 43.67 31.56±7.57 TS/% 0.01 0.04 0.02±0.01* TN/% 0.26 2.05 0.83±0.42* pH(H2O) 6.97 8.45 8.06±0.33* 黏粒/% 0.59 21.65 76.49±6.96 TOC/mg kg-1 37.16 300.06 67.54±6.67* 林地 Fe/g ·kg-1 22.09 63.23 37.60±6.67* Al/g ·kg-1 22.09 63.23 32.31±8.83* TS/% 0.01 0.02 0.01±0.00 TN/% 0.43 2.71 1.34±0.57 pH(H2O) 7.03 8.64 7.87±0.32 黏粒/% 1.17 36.80 13.24±7.68 TOC/mg ·kg-1 0.99 341.15 76.70±50.02 城镇工矿用地 Fe/g ·kg-1 20.37 83.27 34.80±9.99* Al/g ·kg-1 19.11 75.67 33.87±9.37* TS/% 0.01 0.95 0.02±0.13* TN/% 0.64 9.18 1.88±1.25* 1) *由于数据呈非正态分布，中值代表总体

表 1 洋河流域不同土地利用类型土壤的基本性质1)Table 1 Basic properties of soils under different land use types within the Yanghe Watershed,China

对洋河流域171个表层土壤Se含量进行统计分析表明: 土壤Se含量几何平均值为0.30 mg ·kg^-1，最小值为0.02 mg ·kg^-1，最大值为3.24 mg ·kg^-1，中位数为0.27 mg ·kg^-1，各级含量水平的分布频率基本符合正态分布(图 2)，52%的样品分布在0.18~0.45 mg ·kg^-1之间.

图 2

Fig. 2

图 2 洋河流域土壤Se含量频度分布示意 Fig. 2 Frequency distribution of soil Se concentrations in the Yanghe Watershed,China

洋河流域土壤Se含量均值高于全国、 北京平原、 河北平原土壤Se的均值，但低于贵州、 香港及嘉善地区(表 2)，其中42%的样品Se含量高于全国土壤均值，69%高于北京平原，71%高于河北平原(P <0.05)，与张家口克山病病区土壤Se含量相比^[22]，洋河流域土壤Se含量偏高.

表 2(Table 2)

表 2 洋河流域表层土壤与全国各地土壤Se含量的比较 1)/mg ·kg-1Table 2 Comparison of Se concentrations in topsoils within the Yanghe Watershed with those in other regions of China/mg ·kg-1 地区 平均值 中位数 变异系数 范围 文献 洋河流域 0.30* 0.28 92.1 0.02~3.24 本研究 全国 0.29 0.21 87.9 0.05~0.99 [22] 北京平原 0.20 0.19 — 0.04~5.26 [23] 河北平原 0.19 — 26.0 0.05~0.34 [24] 贵州 0.37 — 59.6 0.06~1.33 [25] 香港 0.76 0.74 54.8 0.07~2.26 [9] 嘉善 0.33 — 12.0 0.06~2.73 [5] 1)*几何平均值; “—”文章中没有相关数据

表 2 洋河流域表层土壤与全国各地土壤Se含量的比较1)/mg ·kg-1Table 2 Comparison of Se concentrations in topsoils within the Yanghe Watershed with those in other regions of China/mg ·kg-1

土地利用方式对土壤Se含量的影响是多方面综合的结果. 洋河流域林地土壤Se含量最高，农业用地最低(表 3)，这可能因为森林生态系统中Se转化到有机物中，并最终在土壤表层累积，从而导致森林表层土壤Se含量较高; 而在农田生态系统中，长期耕作会导致土壤中的Se被植物大量消耗，而常规施肥不能补足损失的Se，从而致使农田土壤中Se含量较低^[8]. 作为食物中Se主要来源的土壤，Se含量偏低将会通过影响作物间接影响人类和动物获取Se的数量，从而引发由缺Se引起的疾病. 洋河流域城镇工矿用地土壤Se含量波动范围很大(表 3)，这可能由于城镇工矿用地受到较大人类活动影响造成的^{[23, 24, 25]}. 洋河流域工业和城市化聚集区存在一批以石油和煤为能源的电力、 钢铁、 冶金等企业，这些企业排放的工业污染物如垃圾、 废水等含有很高的Se^[26]，可能会通过直接或间接排入土壤而使土壤Se含量增加，另外，石油及煤燃烧排放的废气会导致大气环境中Se含量增加，大气沉降落到土壤上，常此以往也可能会导致土壤中Se含量增加^{[27, 28]}; 此外，城镇垃圾堆放及农用、 杀虫剂的使用、 施用粉煤灰等人为活动，都可能会增加土壤中Se的含量^{[27, 29]}.

表 3(Table 3)

表 3 不同土地利用方式下洋河流域 表层土壤的Se含量 1)/mg ·kg-1Table 3 Se concentrations in topsoils under different land use types in the Yanghe Watershed,China/mg ·kg-1 土地利用方式 样本数 平均值 标准差 Se含量范围 农业用地 57 0.28a 0.31 0.02~0.89 林地 33 0.45b 0.29 0.05~1.24 草地 20 0.36a 0.31 0.06~1.35 城镇工矿用地 61 0.41a 0.44 0.08~3.24 1)不同小写字母表示差异显著(P <0.05)

表 3 不同土地利用方式下洋河流域表层土壤的Se含量1)/mg ·kg-1Table 3 Se concentrations in topsoils under different land use types in the Yanghe Watershed,China/mg ·kg-1

根据国内学者的研究成果，将我国土壤中的Se按质量分数高低划分为缺Se土壤(<0.13 mg ·kg^-1)，少Se土壤(0.13~0.18 mg ·kg^-1)，足Se土壤(0.18~0.45 mg ·kg^-1)，富Se土壤(0.45~2.0 mg ·kg^-1)，高Se土壤(2.0~3.0 mg ·kg^-1)^[30]. 基于这种划分，对洋河流域表层土壤Se的空间插值结果进行分级(图 3)，结果表明: 洋河流域少Se土壤主要分布在怀安县、 宣化县以及怀来县，洋河流域多数地区土壤Se含量处于足Se水平，在万全县、 兴和县、 天镇县及阳高县分布有富Se土壤. 世界范围内土壤Se含量分布呈现出明显的地带性差异，我国土壤Se含量呈现有规律的地带性分布，本研究也表明洋河流域表层土壤Se含量也呈有规律的地带性分布，主要表现为同一地层不同采样点土壤硒含量分布规律，这与土壤对应的基底岩石、 土壤类型及地形条件等因素密切相关^[31].

图 3

Fig. 3

图 3 洋河流域表层土壤Se浓度空间分布示意Fig. 3 Spatial distribution of Se concentrations in topsoils within the Yanghe Watershed,China

洋河流域主要的成土母质类型是浅色结晶岩风化物、 深色结晶盐风化物、 碎屑沉积岩及相应变质岩风化物和石灰岩及相应变质岩风化物，还有少数洪积物母质. 不同母质对应土壤全Se含量由高到低的顺序为: 洪积物>浅色结晶岩>碎屑沉积岩>深色结晶盐>石灰岩(表 4). 除洪积物母质全Se含量大于研究区平均值外，其余均低于研究区平均值. 成土母质是影响自然土壤Se含量的主要因素之一，而洋河流域不同母质发育的土壤Se含量差异性并不显著，这可能是由于采样数量的限制及其他影响因素(如土壤类型、 海拔等)共同作用所致.

表 4(Table 4)

表 4 不同成土母质Se含量1)/mg ·kg-1Table 4 Selenium concentrations of soils developed from different parent materials/mg ·kg-1 母质类型 样本数 平均Se含量 Se含量范围 浅色结晶岩 48 0.29a 0.09~3.24 深色结晶岩 31 0.26a 0.06~1.51 石灰岩 47 0.25a 0.02~0.99 碎屑沉积岩 37 0.27a 0.05~0.85 洪积物 8 0.59*a 0.28~1.35 1)*代表算数平均值; 相同字母代表差异不显著

表 4 不同成土母质Se含量1)/mg ·kg-1Table 4 Selenium concentrations of soils developed from different parent materials/mg ·kg-1

参照全国第二次土壤普查结果的土壤类型分类，将洋河流域的土壤类型分为赤红壤、 黑垆土、 寒冻土、 新积土和栗褐土等，其中以新积土和赤红壤的面积较大. 从表 5可以看出，赤红壤和新积土的平均硒含量较高，最大值出现在赤红壤中，而黑垆土、 寒冻土、 栗褐土的Se含量均值相等，较前两种土壤Se含量较低，仅赤红壤Se含量高于研究区Se含量均值，其余类型土壤Se含量均低于或等于研究区均值. 洋河流域不同类型土壤Se含量同中国主要土壤类型中Se含量基本吻合，其中赤红壤由于黏粒含量较高，质地黏重，故硒含量较高，而新积土是流水堆积物上形成的一种初育土，成土时间短，生物作用弱，母质特征明显，其物质组成可能与上游岩石组成有关^[32].

表 5(Table 5)

表 5 不同土壤类型Se含量1)/mg ·kg-1Table 5 Selenium concentrations of different soil types/mg ·kg-1 土壤类型 样本数 平均硒含量 硒含量范围 赤红壤 44 0.32a 0.09~3.24 黑垆土 26 0.24a 0.05~1.51 寒冻土 21 0.24*a 0.02~0.85 新积土 75 0.30a 0.71~1.35 栗褐土 5 0.24a 0.16~0.42 1)*代表中值; 相同字母代表差异不显著

表 5 不同土壤类型Se含量/mg ·kg-1Table 5 Selenium concentrations of different soil types/mg ·kg-1

图 4

Fig. 4

图 4 洋河流域表层土壤Se含量与海拔高度的相关性Fig. 4 Correlation between Se concentrations in topsoils and altitude in the Yanghe Watershed,China

由洋河流域表层土壤的Se含量与土壤pH、 黏粒和TOC等土壤理化性质的Spearman相关分析表明，土壤Se含量与土壤pH呈极显著负相关(P <0.01)，与土壤黏粒(P <0.01)和TOC(P <0.01)的含量呈极显著正相关，与TN和TS不存在相关性(表 6).

表 6(Table 6)

表 6 洋河流域表层土壤Se含量与土壤pH、 黏粒和TOC、 TN和TS的相关系数1)Table 6 Correlation coefficient between Se concentrations,pH,clay content,TOC,TN and TP in topsoils collected from the Yanghe Watershed,China Se pH(H2O) 黏粒 TOC TN TS Se 1 pH(H2O) -0.54 ** 1 黏粒 0.77 ** -0.20* 1 TOC 0.55 ** -0.35 ** 0.13 1 TN -0.09 -0.35 ** 0.31 ** 0.38 ** 1 TS 0.13 -0.16 ** 0.14 0.23 ** 0.30 ** 1 1)**表示显著性水平(P ＜0.01)，*表示显著性水平(P ＜0.05)

表 6 洋河流域表层土壤Se含量与土壤pH、 黏粒和TOC、 TN和TS的相关系数1)Table 6 Correlation coefficient between Se concentrations,pH,clay content,TOC,TN and TP in topsoils collected from the Yanghe Watershed,China

土壤中Se的存在形式主要有硒化物、 有机硒化物、 元素硒、 亚硒酸盐和硒酸盐，pH值是影响Se存在形式的主要因素^[34]. 亚硒酸盐广泛存在于酸性和中性条件下，而在通气良好的碱性土壤中，硒酸盐是主要的存在形式，通常情况下，硒酸盐与吸附质的亲和力较弱，更容易迁移淋溶^[35]; 此外，随着pH的增加，土壤Se的甲基化也开始加强，甲基化使土壤中的Se转移和挥发的可能性增加^{[10, 36]}. 因而，土壤pH越大，其土壤中Se含量越小.

土壤中Se的各种形态都可以与黏粒形成Se的复合体，廖金凤^[37]在研究海南土壤中的Se时发现黏粒中的Se含量是土壤平均含Se量的4倍，这表明土壤黏粒对Se有吸附和显著的富集作用. 本研究进一步证实了这些论断.

许多研究认为土壤TOC对Se全量也有显著影响，土壤Se含量与TOC呈正相关^{[5, 12, 24, 38]}，本研究也证实了此观点. 土壤TOC与有机质含量密切相关^[39]，而有机质对土壤Se的吸附与固定起重要作用. 通常情况下，有机质含量高的土壤，对土壤中Se的吸附能力越强，土壤中Se含量也相对较高^[40]. 已有的研究认为表层土壤中80%以上的Se是与土壤有机质相结合的^[41]. 洋河流域土壤全Se含量与TN、 TS不存在相关性，这与李杰等^[7]和蔡子华等^[42] 的研究结果不同，由此表明不同区域的地理环境可能导致Se在土壤中赋存形态的差异.

洋河土壤中Se与Fe、 Al含量具有显著的线性相关关系(P <0.05，图 5). 研究表明^{[4, 43]}，Fe和Al的氧化物对Se具有很强的吸附能力，其吸附能力显著大于黏土矿物，其中Fe与Se的相关性要高于Al，李杰等^[7]在研究南宁土壤Se时也得出了相同的结论; 这可能是由于铁铝氧化物对Se的亲和力和吸附力不同引起. 同时，氧化铁吸附Se是通过Se进入表面配位层产生专性吸附，当对亚硒酸根吸附时，易形成呈稳定六元环结构且属于“双齿”配位的亚硒酸铁复合物，并且能在常见的pH范围内产生; 氧化铝对Se的吸附主要是置换氢氧基，属于“单齿”配位的专性吸附，较易于被解析出来^[10].

图 5

Fig. 5

图 5 洋河流域表层土壤Se含量与土壤Al和Fe含量相关性 Fig. 5 Correlation between concentrations of Se and Al or Fe in topsoils collected from the Yanghe Watershed,China

(1)洋河流域表层土壤中Se的含量在0.02~3.24 mg ·kg^-1之间，几何均值为0.30 mg ·kg^-1、 且高于全国、 北京平原、 河北平原土壤Se的平均值，但低于贵州、 香港及嘉善地区.

(2)洋河流域表层土壤Se含量的空间分布不均匀，少Se土壤主要分布在怀安县、 宣化县以及怀来县，长期食用该区种植的农作物可能会对居民的健康产生影响，洋河流域多数地区土壤Se含量处于足Se水平，在万全县、 兴和县、 天镇县及阳高县分布有富Se土壤，可以考虑将该区发展为农业基地. 洋河流域土壤Se的垂直地理分布较明显，土壤Se含量随着海拔的增加而增大.

(3)不同土地利用方式Se含量平均值的大小顺序是: 林地>工矿用地>草地>农业用地. 不同成土母质中，Se含量由高到低的顺序为: 洪积物>浅色结晶岩>碎屑沉积岩>深色结晶盐>石灰岩. 不同土壤类型中，赤红壤Se含量最高，新积土次之，黑垆土、 寒冻土、 栗褐土的Se含量平均值相等、 且为最低. 洋河流域表层土壤黏粒含量与土壤Se含量相关性最好. Se含量随pH增加而显著减小. TOC、 Fe和Al含量也是影响洋河流域土壤Se含量的重要因素.