阳宗海位于东经102.5°~103.02°，北纬24.51°~24.58°之内，距昆明36 km. 湖体面积31 km²，平均水深20 m，蓄水量6.04亿m³，是云南省第三大高原湖泊. 阳宗海为小江断裂带西支断裂面形成的断陷湖盆，湖水主要靠雨水汇集. 2008年6月，环境监测人员发现湖水砷浓度异常上升，水质从一直保持的Ⅱ 类下降为劣Ⅴ 类^{[1, 2]}. 经调查，砷污染源来自湖面西南角山丘上的一个化工厂，该地区属喀斯特地貌，化工厂区地下为碳酸盐岩体及溶洞，岩溶强烈发育. 化工厂违规排放的高砷废水经土壤进入岩溶区，再从岩溶区裂隙形成的泉眼入湖^[3]. 由于湖水体积庞大，砷浓度又相对较低(最高值为0.134 mg ·L^-1)，因此治理阳宗海湖泊水体中的砷污染物十分困难.

从污染的水体或工业废水中除砷的方法很多，美国环境保护署(USEPA)推荐了7种方法. 这7种方法中絮凝法和吸附法最受关注^[4]，絮凝法在20世纪60年代后有许多研究^{[5, 6, 7, 8]}，氯化铁絮凝法除砷的各种影响因素和反应机制也有一定深度的认识^{[9, 10, 11]}. 用电解产生铁离子的电絮凝法曾一度成为热点研究课题^{[12, 13, 14]}. 此外，还有改进过滤方式的絮凝/微滤法^[15]，加方解石细粉加速沉降速度的絮凝法^[16]以及加活性淤泥用微生物促进As(Ⅲ)和As(Ⅴ)氧化还原的絮凝法^[17]等. 氯化铁絮凝法在前述研究中存在一些共同的问题: ① As(Ⅴ)比As(Ⅲ)更易被无定形氢氧化铁吸附，因此需要对砷污染的水预氧化使As(Ⅲ)转化为As(Ⅴ)，通常用氯气作氧化剂. USEPA的一些示范工程用次氯酸钠溶液作氧化剂^[18]; ② 铁盐水解反应会释放氢离子，降低水体的pH值，并影响无定形Fe(OH)₃胶团双电层的电荷性质，对除As(Ⅴ)和As(Ⅲ)有不同的要求，需要进行pH调节和控制; ③ 絮凝剂用量和Fe/As比与砷浓度有关，对As(Ⅴ)和As(Ⅲ)也有不同的要求; ④ SO^2-₄和PO^3-₄有强烈竞争作用，能抑制吸附砷; ⑤ Ca²⁺离子吸附在胶团表面后，能提高除砷效果. 绝大多数以小型试验研究这些问题，优化除砷反应条件.

然而，对于大型湖泊水体污染治理，不可能进行水体预氧化和pH值调节，在工程化运作时甚至连试剂用量和搅拌强度也不可能控制. 因此，本文改变了一般实验室研究中对砷合成试样进行条件优化试验的工作方法，直接用被污染的湖水，不进行砷的预氧化，也不进行调节水体pH，用最简单的雾化喷洒操作，考察了FeCl₃除砷的效果. 在现场扩大试验中只追求了解投放絮凝剂时水体砷浓度和pH值变化的速度和趋势. 本研究表明，这样的思路和方法获得了许多超出预期的结果，为阳宗海水体降砷治理工程提供了技术依据. 1 材料与方法 1.1 材料

从阳宗海中取被砷污染的湖水作试验用水. 絮凝剂用化学纯试剂FeCl₃ ·6H₂O，称取270.5 g用蒸馏水溶解于1 000 mL容量瓶中作储备液，FeCl₃浓度为1.0 mol ·L^-1，相当于162.5 mg ·mL^-1. 无水AlCl₃为化学纯试剂，配制浓度为1.0 mol ·L^-1的溶液100 mL作储备液，供比较试验使用. 1.2 分析

水样中的As浓度在云南出入境检验检疫局分析测试中心用原子荧光光谱(北京吉天，ASF-930)分析. Fe浓度采用原子吸收光谱分析(日立，Z2000). pH值用METTLER-TOLEDO FE20酸度计测定. 1.3 湖水中主要组分

2009年1月从阳宗海南部取水样分析主要无机离子的浓度结果列于表 1.

表 1(Table 1)

表 1 阳宗海湖水的主要组分 1) Table 1 Main components of the Yangzonghai Lake 组分离子 浓度/mg ·L-1 组分离子 浓度/mg ·L-1 总As 0.128 PO3-4 0.045 SO2-4 64 NO-3 0.051 HCO-3 0.170 Cl- 0.049 CO2-3 <0.100 Ca2+ 20 pH 8.65 1)总As 中，As(Ⅲ)和 As(Ⅴ)所占质量分数分别为21.7%和78.3%; Ca2+、 SO2-4、 CO2-3和Cl-通过比浊法测定，其它阴离子用比色法测定

表 1 阳宗海湖水的主要组分 1) Table 1 Main components of the Yangzonghai Lake

取阳宗海砷污染湖水分装于容积为50 L的塑料桶中待用，每份试验均取一桶湖水进行. 每次均将预定量的储备液取于玻璃小烧杯中，用蒸馏水稀释10倍后，转入一个微型喷雾瓶中，直接喷洒到湖水水面，不搅拌或轻微人工搅动1 min，任其澄清. 在预定时间用移液管从上清液取样，用滤纸过滤入容量瓶中分析砷浓度. 累计时间指两次取样的总计时间. 除另有说明外，试验所用湖水的砷浓度均为0.110 mg ·L^-1. 1.5 2.7 m³湖水的放大试验

用洒水车从阳宗海湖岸边取水2.7 m³，注入一水泥储槽中. 由于此次取水点在岸边浅滩，受当日雨水稀释，砷浓度为0.046 mg ·L^-1. 试验前先在储槽中投放锦鲤鱼十余条，在人工轻微搅动下，将27 mL FeCl₃储备液稀释10倍后向水面喷洒，24 h后取双样分析. 其后用同样方式再喷洒同量的储备液，轻微搅动1 min，累计时间为48 h时再取双样. 第2次取样后，不再喷洒储备液，仅搅动10 min，澄清至72 h第3次取样. 1.6 10 000 m³水体中的现场扩大试验

2009年8月，在阳宗海南部岸边水面，用泡塑作浮标圈出一片50 m×50 m的正方形水域，每边及对角线上各测定5个点的深度. 测定计算平均深度为4 m，水容量约10 000 m³. 由于采用多种方法均不能达到使试验水体从湖体中隔离分开，于是决定沿试验水体四边喷洒，从对角线中点取样，定性地考察水体砷浓度及pH的变化情况. 具体操作采用3台汽油发电机在岸上提供动力，用离心泵将FeCl₃溶液通过长塑料管输送到6条小型铁皮舟上，用喷洒设备沿试验区边线喷洒120 min. 在试验区中心处用潜水泵按不同时间、 不同垂直深度取样，送云南出入境检验检疫局分析测试中心分析. 1.7 250 000 m³水体中的现场扩大试验

在阳宗海东北角水面上，用浮标圈出一块150 m×130 m的水域，测量周边30多个点的深度，平均水深12 m，湖水容量约为25万 m³. 试验取样点定在该区域的中心. 用8条小船进行机械喷洒FeCl₃稀溶液和用两艘燃油动力的大船驶入离岸较远的水面喷洒. 此次试验直接采用湖水配制FeCl₃溶液. 由于当天风浪较大，喷洒作业只进行了110 min. 当日下午，又在靠岸区域用离心泵进行了第2次喷洒. 第2次喷洒试验完全由宜良县环监站人员负责取样和分析. 2 结果与讨论 2.1 氯化铁用量及搅拌方式对除砷率的影响

A号试验喷洒FeCl₃时不搅动桶中50 L湖水，B、 C、 D号试验则在喷洒时用塑料棒人工缓慢搅动1 min，试验结果列于表 2.

表 2(Table 2)

表 2 氯化铁用量及搅拌方式的影响 Table 2 Effects of ferric chloride dosage and mixing method on arsenic removal 编号 储备液/mL FeCl3用量/mg ·L-1 Fe/As摩尔比 累计时间/h 残余砷浓度/mg ·L-1 除砷率/% A 2.0 6.48 27.4 5 0.034 72.1 B 0.5 1.62 6.9 8 0.006 95.1 C 1.0 3.24 13.7 8 0.004 96.7 D 2.0 6.48 27.4 5 0.004 96.7

表 2 氯化铁用量及搅拌方式的影响 Table 2 Effects of ferric chloride dosage and mixing method on arsenic removal

从表 2中数据看出，A号已可使除砷率达到72.1%. B号试验将储备液用量降至0.5 mL，虽然仅缓慢搅动1 min，但除砷率已可提高到95.1%. C号增加储备液用量至1.0 mL，除砷率提高至96.7%. D号继续增加FeCl₃用量已不能提高除砷效果.

按照C号FeCl₃用量为3.24 mg ·L^-1计算，已相当于1 t FeCl₃可以使约31万m³湖水中的砷从0.110 mg ·L^-1降低到0.004 mg ·L^-1.

上述试验结果还表明了对阳宗海含砷湖水使用絮凝法除砷时，可以不进行预氧化，而大量报道中均要求用各种氧化剂，如氧气和臭氧^[19]、 光催化^[20]、 氯化氧化物^[21]、 高锰酸钾^[22]和过氧化氢^[23]等将

As(Ⅲ)氧化到As(Ⅴ). 2.2 氯化铁溶液浓度对除砷效果的影响

表 3给出了固定储备液用量0.5 mL，稀释不同倍数后，氯化铁浓度对除砷率的影响. 从中看出，在FeCl₃用量相同时，其浓度对除砷效果无明显影响. 原因可解释为FeCl₃水解反应所需的pH 2.5是一常数，对于0.5 mL的储备液，水解开始出现Fe(OH)₃胶体状态所需的水量相同. FeCl₃浓度高，则扩散空间较大，水解所需的时间稍长. 反之，FeCl₃浓度低则水解时间缩短，但拥有的胶体体积量相似. 表 3数据符合除砷机制不是Fe³⁺离子沉淀砷，而是FeCl₃水解为Fe(OH)₃胶体粒子时吸附砷.

表 3(Table 3)

表 3 氯化铁溶液浓度的影响 1) Table 3 Effects of ferric chloride concentration FeCl3量/mg ·L-1 稀释倍数 喷洒液pH FeCl3浓度/% 残余砷浓度/mg ·L-1 除砷率/% 1.62 10 1.69 1.62 0.016 85.5 1.62 20 1.91 0.82 0.017 84.6 1.62 50 2.16 0.33 0.015 86.7 1.62 100 2.37 0.16 0.015 86.7

表 3 氯化铁溶液浓度的影响 1) Table 3 Effects of ferric chloride concentration

1)放置时间均为12 h

2.3 喷洒FeCl₃溶液时对水中鱼类的影响考察

在50 L的湖水中，放入了5条锦鲤鱼，然后将3份储备液均先稀释至10 mL，在轻微搅动下，3 min内加完第一份，停止搅动，按预定时间取样后，采用相同方式依次加入其它两份，结果列入表 4.

表 4(Table 4)

表 4 锦鲤鱼存在下的除砷效果 Table 4 Effects of the presence of koi fish on arsenic removal 储备液累计量/mL FeCl3量/mg ·L-1 累计时间/h 残余砷浓度/mg ·L-1 除砷率/% 0.1 0.32 24 0.045 59.1 0.2 0.64 48 0.043 60.9 0.3 0.96 72 0.034 69.1

表 4 锦鲤鱼存在下的除砷效果 Table 4 Effects of the presence of koi fish on arsenic removal

由于FeCl₃的用量更低，导致除砷率低于70%. 但此试验观察到除砷过程并未影响锦鲤鱼的生存，在3次喷洒及72 h放置时间内，锦鲤鱼灵活地游动在塑料桶中，表明按本研究操作条件除砷不影响锦鲤鱼的生存. 2.4 絮凝沉淀物在水中稳定性的考察

2011年12月从阳宗海中部取湖水50 L于塑料桶中，测定砷浓度为0.075 mg ·L^-1，加入FeCl₃溶液后，人工搅拌1 h，澄清取样，旋紧塑料桶盖，放置陈化，继后按一定时间从上清液取样. 每次取样前一天先用人工搅拌1 h，所得结果列于表 5.

表 5(Table 5)

表 5 絮凝沉淀物在水中稳定性的考察 1) Table 5 Stability of coagulation sediment in water 项目 累计时间/d 0 10 40 85 120 240 365 478 613 834 954 砷浓度/mg ·L-1 0.075 0.002 0.002 0.001 0.001 nd nd nd nd nd nd pH 8.65 8.64 — — 8.63 — — 8.62 8.61 8.63 8.62 1) FeCl3用量为3.0 mg ·L-1; Fe/As摩尔比18.54; nd为检测无砷(<0.001 mg ·L-1)

表 5 絮凝沉淀物在水中稳定性的考察 1) Table 5 Stability of coagulation sediment in water

表 5数据再次表明，As(Ⅲ)和As(Ⅴ)都可完全被沉出，絮凝物沉淀在水中相当稳定，在120 d后已检测不出砷，954 d仍未检测出砷. 在613 d时检测Fe浓度为0.005 mg ·L^-1，远低于中国国标允许的0.250 mg ·L^-1. pH值在陈放过程中也基本保持不变. 2.5 铁、 铝盐复合吸附除砷效果考察

用明矾KAl(SO₄)₂作絮凝剂除砷在文献^[24]中已有报道. 因此本研究用加入AlCl₃储备液进行了铁、 铝盐混合使用效果的试验，结果列于表 6.

表 6(Table 6)

表 6 铁、 铝盐混合除砷的效果考察 Table 6 Effects of iron or aluminum salts on arsenic removal Fe储备液/mL Al储备液/mL 陈放时间/h 残余砷浓度/mg ·L-1 除砷率/% 0.4 0.1 12 0.017 84.6 0.3 0.2 12 0.021 80.9 0.2 0.3 12 0.025 77.3 0.1 0.4 12 0.033 70.0 0 0.5 12 0.060 45.5

表 6 铁、 铝盐混合除砷的效果考察 Table 6 Effects of iron or aluminum salts on arsenic removal

表 6数据表明，AlCl₃吸附除砷的效果远不如FeCl₃，随着铁盐用量的降低，除砷率不断下降，单独使用AlCl₃时，除砷率降低到45.5%.此外，从试验现象看出，铝盐絮状沉淀的形成速度和沉降速度明显低于铁盐. 2.6 除砷效果与文献中数据的比较

Andrianisa等^[17]曾归纳了一些文献中FeCl₃絮凝法除砷条件及效果，与本研究结果的比较列入表 7. 从数据看出，本研究的水体pH值高于文献中的数值，FeCl₃ 用量则低于大多数文献数据，除砷效果相当满意.

表 7(Table 7)

表 7 除砷效果的比较 [17] Table 7 Comparison of arsenic removal effects 水源 pH 砷初始浓度/mg ·L-1 残余砷浓度/mg ·L-1 除砷率/% FeCl3量/mg ·L-1 Fe/As摩尔比5) 典型淡水 7.0 0.1001) <0.002 ~100 4.9 22.8 6.7 1.0001) 0.110 89 10 5.4 自来水 6.7 0.1001) 0.0052) 95 9 4.0 7.3 0.0403) 0.003 92.5 16.1 200.9 7.3 0.0904) 0.017 81.1 35 221.0 地下水 8.0 0.0904) 0.003 96.6 46 243.8 5.0 30 0.050 99.8 948.9 14.7 5.0 30 0.020 ~100 1 822.6 28.1 城市废水 7.0 0.163 0.100 38.7 2 14.7 7.0 0.163 0.010 93.9 6 17.4 阳宗海湖水 8.6 0.110 0.004 96.7 3.2 13.4 8.6 0.075 <0.001 ~100 3.0 18.5 1) 将NaHAsO4·7H2O试剂加入到典型的淡水或自来水中，模拟含砷水质; 2) 该试验还加入阳离子聚合物以促进FeCl3的处理效果; 3) 水样取自Albuquerque,NM,USA; 4) 水样取自Naval Air station,Fallon,NV,USA;(5) 文献[17]中Fe/As比为质量比

表 7 除砷效果的比较 [17] Table 7 Comparison of arsenic removal effects

试验用的水槽为长方形，试验湖水量为2.7 m³，由于加以锦鲤鱼的存在，使人工轻微搅动受限，24 h的除砷效果较低，但增加FeCl₃用量及延长取样时间后效果已明显提高，数据列入表 8.

表 8(Table 8)

表 8 2.7 m3湖水的除砷效果 1) Table 8 Arsenic removal effects by coagulation process for 2.7 m3 lake water 储备液累计量/mL Fe/As摩尔比 累计时间/h 残余砷浓度/mg ·L-1 除砷率/% 27 11.9 24 0.0230.025 47.8 54 23.8 48 0.0130.012 72.8 54 23.8 72 0.006 87.0 1)湖水量2 700 L，初始砷浓度0.046 mg ·L-1

表 8 2.7 m3湖水的除砷效果 1) Table 8 Arsenic removal effects by coagulation process for 2.7 m3 lake water

此外，本试验还观察到水体变得更清澈，水中的锦鲤鱼未受除砷过程影响，10 d后仍然游动自如. 3.1 10 000 m³ 水体除砷阳宗海现场扩试结果

扩试结果列入表 9、 表 10. 从表 9数据看出，喷洒FeCl₃溶液前，不同深度的砷浓度在0.138 mg ·L^-1左右，底部稍低. 喷洒30 min后，表层和0.5 m深度降低到0.014～0.010 mg ·L^-1. 1~3 m深度的砷浓度均大幅度降低，表明FeCl₃产生的絮状沉淀降砷速度很快，并在沉降过程中继续吸附砷. 120 min停止喷洒后，表层在140 min时出现了砷浓度最低值0.004 mg ·L^-1; 260 min时表层至2 m深度仍保持在0.050 mg ·L^-1左右.

表 9(Table 9)

表 9 不同湖水深度砷浓度随时间的变化 /mg ·L-1 Table 9 Changes of arsenic concentration with time in different depths of water/mg ·L-1 深度 喷洒前 时间/min 30 90 120 140 200 260 表层 0.138 0.014 0.017 0.036 0.004 0.024 0.052 0.5 m 0.138 0.010 0.025 0.027 0.023 0.024 0.050 1 m 0.140 0.034 0.047 0.024 0.043 0.030 0.051 2 m 0.131 0.054 0.050 0.033 0.055 0.049 0.052 3 m 0.120 0.049 0.044 0.039 0.044 0.019 0.038

表 9 不同湖水深度砷浓度随时间的变化 /mg ·L-1 Table 9 Changes of arsenic concentration with time in different depths of water/mg ·L-1

表 10(Table 10)

表 10 不同深度湖水pH随时间的变化 Table 10 Changes of pH value with the time in different depths of water 深度 喷洒前 时间/min 30 90 120 140 200 260 表层 9.03 8.66 8.71 8.88 8.36 8.67 8.91 0.5 m 8.98 8.59 8.83 8.88 8.78 8.62 9.04 1 m 9.00 8.88 8.92 8.87 8.87 8.73 9.05 2 m 8.98 8.96 9.01 8.91 8.89 8.94 9.01 3 m 8.75 8.84 8.88 8.89 8.90 8.62 8.92

表 10 不同深度湖水pH随时间的变化 Table 10 Changes of pH value with the time in different depths of water

表 10数据表明，喷洒前不同深度湖水的pH值为9左右，喷洒过程中略微降低，除最低值8.36外，其余数据均＞8.59，且在260 min时，平均值完全恢复到未进行喷洒前. FeCl₃溶液喷洒过程中湖水pH值基本不变，对水体中动植物生态安全极为有利. 试验6 d后，4名技术人员认真巡视了试验水域内外，并与非试验区的多种水草进行对比，结果表明试验区内各种水草植物生长状态良好，水体中无异常现象. 3.2 250 000 m³水体除砷现场扩试结果 3.2.1 扩试过程中水体砷浓度随时间的变化结果

从表 11及图 1、 图 2看出，喷洒FeCl₃溶液前，试验区水体不同深度的砷浓度为0.122 mg ·L^-1，3 m深处稍低. 喷洒30 min后，砷浓度均大幅度降低，其中表层和0.5 m深处砷浓度分别降低至0.004 mg ·L^-1和0.003 mg ·L^-1，除砷率平均为97.1%. 2 m和3 m深处砷浓度分别降低至0.025 mg ·L^-1和0.028 mg ·L^-1，除砷率平均为78.3%. 这些数据表明铁盐絮凝法除砷时，吸附砷的反应垂直向下延伸的速度很快.

表 11(Table 11)

表 11 25万m3水体取样点砷浓度数据 /mg ·L-1 Table 11 Arsenic concentration sampled from different depths in 250 000 m3 water/mg ·L-1 深度 喷洒前 时间/min 30 60 90 110 表面 0.122 0.004 0.034 0.046 0.048 0.5 m 0.122 0.003 0.003 0.056 0.042 1 m 0.121 0.038 0.005 0.055 0.052 2 m 0.122 0.025 0.004 0.049 0.052 3 m 0.118 0.028 0.018 0.054 0.057

表 11 25万m3水体取样点砷浓度数据 /mg ·L-1 Table 11 Arsenic concentration sampled from different depths in 250 000 m3 water/mg ·L-1

图 1

Fig. 1

图 1 取样时间与砷浓度之间的关系 Fig. 1 Relationship between different depths of arsenic concentration and sampling time

由于试验区域广，当天风浪很大，波浪引起FeCl₃入水产生的红色沉淀物像一条条飘带，迅速从 试验区流走. 试验区外的水则大量涌进区内. 因此，喷洒至90 min和110 min所取的全部样品，砷浓度基本波动在0.050 mg ·L^-1左右，比60 min前有回升.

图 2

Fig. 2

图 2 砷浓度随取样深度变化关系 Fig. 2 Relationship between arsenic concentration of different time and sampling depths

在前述第一次喷洒FeCl₃溶液后3 h，又在试验区靠岸的浅水水域，向湖面推进约20 m，相当于150 m×40 m的6 000 m²区域内，第二次喷洒FeCl₃溶液约800 L，由宜良县环监站工作人员按不同时间和深度取样分析，结果列入表 12中.

表 12(Table 12)

表 12 湖边浅水区第二次喷洒FeCl3后的砷浓度值 /mg ·L-1 Table 12 Arsenic concentration of the second spraying FeCl3solution at shallow water region/mg ·L-1 深度 喷洒前 时间/min 10 20 35 60 80 表面 0.122 0.005 0.004 0.004 0.003 0.007 0.5m 0.122 0.002 0.002 0.002 0.003 0.007 1 m 0.122 0.001 0.002 0.009 0.004 0.010

表 12 湖边浅水区第二次喷洒FeCl3后的砷浓度值 /mg ·L-1 Table 12 Arsenic concentration of the second spraying FeCl3solution at shallow water region/mg ·L-1

从表 12数据看出: 第二次喷洒10 min后，砷浓度最低已可降至0.001 mg ·L^-1，除砷率接近100%. 至60 min停止喷洒后，由于试验区无围隔，砷浓度慢慢回升至0.007 mg ·L^-1，除砷率仍>94%. 第二次喷洒结果充分证实本方法能够将As(Ⅲ)、 As(Ⅴ)同时完全沉淀. 4 结论

(1)对于阳宗海的砷污染湖水，不需将As(Ⅲ)预氧化为As(Ⅴ)，不需调节pH值，直接向水体雾化喷洒FeCl₃溶液即可高效除砷. 当FeCl₃用量为3.20 mg ·L^-1时，可使湖水中砷浓度从0.110 mg ·L^-1，降低到0.004 mg ·L^-1，除砷率达到96.7%.

(2)在雾化喷洒FeCl₃除砷反应过程中，由于阳宗海水中HCO^-₃浓度高，湖水pH值可保持不变，因而不影响水体生物的生态条件.

(3)含砷絮凝物沉淀在湖水中能长期稳定不变，陈化放置至954 d时砷浓度仍<0.001 mg ·L^-1. 铁浓度在613 d测定时为0.005 mg ·L^-1，远低于国标允许值0.250 mg ·L^-1.

(4)1万m³及25万m³水域的现场扩大试验结果表明: FeCl₃水解产生的絮状沉淀物沉降速度快，取样点砷浓度下降迅速，pH值基本保持不变.

(5)直接雾化喷洒FeCl₃溶液除砷具有除砷率高、 操作简便、 成本低廉、 生态安全诸多优点，本研究为工程化治理阳宗海砷污染提供了技术依据.