环境科学  2015, Vol. 36 Issue (1): 34-39   PDF    
引用本文
栾天, 方双喜, 周凌晞, 王红阳, 张根. 气相色谱-脉冲氦离子化检测法(GC-PDHID)分析大气中分子氢(H2)浓度[J]. 环境科学, 2015, 36(1): 34-39.
LUAN Tian, FANG Shuang-xi, ZHOU Ling-xi, WANG Hong-yang, ZHANG Gen. Gas Chromatography with a Pulsed Discharge Helium Ionization Detector for Measurement of Molecular Hydrogen(H2) in the Atmosphere[J]. Environmental Science, 2015, 36(1): 34-39.
气相色谱-脉冲氦离子化检测法(GC-PDHID)分析大气中分子氢(H2)浓度
栾天1,2, 方双喜1 , 周凌晞1 , 王红阳1, 张根1    
1. 中国气象科学研究院, 北京 100081;
2. 南京信息工程大学大气物理学院, 南京 210044
收稿日期: 2014-05-26; 修订日期: 2014-08-16.
基金项目： 国家自然科学基金项目(41375130); 中央公益性科研院所基本科研业务费专项(2012Y004,2014Z004)
作者简介：栾天(1988~),女,博士研究生,主要研究方向为温室气体及相关微量成分,E-mail:luantianlt08@163.com
通讯联系人,方双喜,E-mail:fangsx@cams.cma.gov.cn;周凌晞,E-mail:zhoulx@cams.cma.gov.cn
摘要：在商用Agilent7890A型气相色谱的基础上,通过自组装、集成及调试,建成了基于气相色谱-脉冲氦离子化检测器(GC-PDHID, gas chromatography-pulsed discharge helium ionization detector)观测大气中H2浓度的高精度分析系统. 系统采用保留时间定性,峰高定量,最低检测限约为1×10-9(摩尔分数,下同). 对浓度约为600×10-9的标气重复进样140次用峰高定量的标准偏差优于0.3×10-9. 系统对409.30×10-9~867.74×10-9浓度范围的大气H2具有较好的线性响应. 系统使用2瓶标气定量,满足世界气象组织/全球大气观测计划(WMO/GAW)对本底大气H2观测的比对目标. 2013年1~11月在广州城区开展大气H2采样观测,采集的样品运回北京实验室利用所建系统进行浓度分析,结果表明该城区大气H2浓度在450×10-9~700×10-9之间波动,观测到最低值出现在每日14:00(北京时,下同),最高值在20:00,其大气H2季节变化趋势与北半球同纬度站点情况类似.
关键词： GC-PDHID     大气     分子氢     浓度     观测    
Gas Chromatography with a Pulsed Discharge Helium Ionization Detector for Measurement of Molecular Hydrogen(H2) in the Atmosphere
LUAN Tian1,2, FANG Shuang-xi1 , ZHOU Ling-xi1 , WANG Hong-yang1, ZHANG Gen1    
1. Chinese Academy of Meteorological Sciences, Beijing 100081, China;
2. School of Atmospheric Physics, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China
Abstract: A high precision GC system with a pulsed discharge helium ionization detector was set up based on the commercial Agilent 7890A gas chromatography. The gas is identified by retention time and the concentration is calculated through the peak height. Detection limit of the system is about 1×10-9(mole fraction, the same as below). The standard deviation of 140 continuous injections with a standard cylinder(concentration is roughly 600×10-9) is better than 0.3×10-9. Between 409.30×10-9 and 867.74×10-9, molecular hydrogen mole fractions and peak height have good linear response. By using two standards to quantify the air sample, the precision meets the background molecular hydrogen compatibility goal within the World Meteorological Organization/Global Atmosphere Watch(WMO/GAW) program. Atmospheric molecular hydrogen concentration at Guangzhou urban area was preliminarily measured by this method from January to November 2013. The results show that the atmospheric molecular hydrogen mole fraction varies from 450×10-9 to 700×10-9 during the observation period, with the lowest value at 14:00(Beijing time, the same as below) and the peak value at 20:00. The seasonal variation of atmospheric hydrogen at Guangzhou area was similar with that of the same latitude stations in northern hemisphere.
Key words: gas chromatography-pulsed discharge helium ionization detector(GC-PDHID)     atmosphere     hydrogen     concentration     observation    

温室效应引起的全球变暖已成为全球关注的环境问题，引起温室效应的气体包括二氧化碳(CO2)、 甲烷(CH4)、 氧化亚氮(N2 O)、 六氟化硫(SF6)、 卤代物等，以上气体均被列入《京都议定书》或《蒙特利尔议定书》减排清单[1]. 大气中分子氢(H2)虽然不是直接的温室气体，但在大气中可消耗OH自由基，进而导致大气CH4这一重要温室气体的寿命增长，因而被认为是一种重要的间接温室气体[2,3]. 近年来大气中H2浓度的升高受到国际社会的广泛关注，目前全球多个国家已经开展了大气中H2的连续观测研究[4, 5, 6, 7, 8, 9].

我国在本底大气H2浓度观测方面尚未见相关研究的报道. 一方面因我国本底温室气体观测起步较晚; 另一方面，国内缺乏本底大气H2浓度的高精度分析方法，已有的H2分析方法主要集中在高纯气体中杂质分析等方面[10, 11, 12, 13]，其分析精度与本底大气浓度观测要求有本质区别. 本底大气中H2浓度一般在400×10-9~700×10-9，且年浓度变化约2×10-9[14]，如此小的变化必须要求观测系统有相当高的精度才能准确捕捉. 世界气象组织/全球大气观测计划(WMO/GAW)第十七次专家会议要求大气中H2观测分析全球比对目标至少优于±2×10-9[15]. 国内已有的观测方法难以满足要求，如方华等[16]利用PDHID分析H2浓度为20.2×10-6的标气(He底气)重复进样相对标准偏差为1.41%，标准偏差为285×10-9左右; 夏卫星等[17]研究该方法检测H2浓度为3.1×10-6的标气重复进样相对标准偏差为5.5%，标准偏差为170×10-9.

国际上对本底大气中H2浓度过去常采用气相色谱-汞还原检测器法(H2+HgOs H2O+Hgg)[18]进行观测，利用上述反应中H2与Hg浓度的对应关系，通过紫外吸收(254 nm)检测Hg蒸气即可得到相应的H2含量，该方法的最低检测限约为5×10-9 [19]，但该检测器对H2的响应为非线性，且响应随时间漂移较大，实际分析时必须配备多个标气频繁标定才能保证获得较好分析结果[5]. 本研究提出利用气相色谱-脉冲氦离子化检测器分析大气中H2浓度[20]，保证分析结果满足WMO/GAW观测分析的质量目标，并利用所建系统于2013年1~11月初步观测广东省广州市区上空大气H2浓度. 1 材料与方法 1.1 实验材料

主要材料包括: Agilent 7890A气相色谱仪(美国安捷伦公司)、 脉冲氦离子化检测器(PDHID)(美国VICI公司)、 10口双位切换阀和16位样品选择阀(美国VICI公司)、 高精度质量流量控制器(美国MKS公司，1179A)、 电磁阀(美国Parker公司)、 高纯He载气(99.999%)、 He气净化器(美国VICI公司，HP-2和HPM-2)、 Haye Sep Q不锈钢填充柱等，系统结构如图 1所示.

图 1 PDHID系统气路 Fig. 1 Schematic diagram of the GC system

1.2 分析流程

样气经由16口样品选择阀进入分析系统，通过10口双位切换阀(V2)切换进入3 mL定量管，由于H2在色谱柱中运行速度较快，H2流入主柱后，V2切换到反吹状态，将O2、 N2等组分从相反的方向吹出. H2在主柱内进一步分离，最终进入检测器响应. 因PDHID检测器非常敏感，极易受载气流速、 环境大气中O2、 N2等的影响，本研究主要采取以下措施提高系统性能.

(1)PDHID检测器吹扫气路通过针芯阀和限流器设定压力恒定为413.7 kPa(60 psi)，保证吹扫气流速为30 mL ·min-1. 在气路中配置多个净化器以保证获得较低的基线，此外在吹扫气路和载气气路均另行配置二级净化器.

(2)为了避免气流波动对基线造成不稳定影响，在载气/反吹气路配置体积约为1 L的缓冲瓶.

(3)预分离柱填充较粗的颗粒(80~100目)，在反吹时较易将相关成分吹出，且缩短单个样品分析时间.

(4) 为了避免管路杂质对基线的影响，系统所有气路均在200℃下通高纯He气进行脱附/平衡，在切换阀(V2)内，进样(双柱)和反吹(单柱)模式下，分别有2个和6个接口，为了减少环境大气中O2和N2扩散在不同模式下对系统的影响，对V2增加吹扫腔(Purge Housing)，并接入高纯He进行吹扫.

系统中载气/反吹/尾吹气压力均由Agilent气相色谱主机自带的电子压力控制器(EPC)控制，精度达到0.007 kPa(0.001 psi). 为了保证基线尽量稳定，载气压力(柱前压)由程序控制，保证进入检测器的气体流量在进样(双柱)和反吹(单柱)模式下大致相同. 对于反吹气路压力，在进样模式下(双柱)自动调为最小，一方面减少进样时压力过大气体浪费，另一方面又保证在吹扫腔内有稳定的He气流. 整个系统的切换阀、 电磁阀、 样品选择阀均在程序控制下自动开关和切换，尽量保证多次分析时各种条件一致. 系统分析条件如表 1所示，系统典型色谱图如图 2所示，对环境大气(约600×10-9)重复进样结果分析，检测器响应峰高大约495 pA，信噪比大约1650左右，结果较好. 利用3倍的基线噪声估算系统最低检测限约1×10-9.

表 1 系统分析条件 Table 1 Specifications for the GC system


图 2 典型H2色谱图 Fig. 2 Typical chromatogram for the H2

2 结果与讨论 2.1 系统重复性测试

气相色谱运行时由于电压、 温度等环境因素改 变，可导致检测器响应出现变化[21]. 为获知系统连 续进样的重复性，将浓度约为600×10-9的标气C*接入系统，每次连续进样分析140次，假设某次进样浓度未知，利用该测量的前后2个标气响应信号(峰高或峰面积)平均值和标称浓度计算该次测量的浓度，由此计算出138次进样浓度情况、 标准偏差(STDEV)及相对标准偏差(RSD)如表 2所示. 本方法重复进样标准偏差明显优于之前国内报道的结果. 如胡树国等[22]利用该方法检测H2浓度为0.8×10-6的H2标气(He底气)重复进样标准偏差约12×10-9; 方华等[23]还通过实验对比PDHID检测器对H2浓度为9.48×10-6的标气(N2底气)重复进样相对标准偏差(RSD)为1%，标准偏差更是达到94.8×10-9. 本工作峰高定量的标准偏差均小于0.3×10-9，明显优于利用峰面积定量结果(>0.5×10-9)，故采用峰高定量，相对标准偏差(RSD)不大于0.5‰，表明系统进样的重复性较好.

表 2 峰面积和峰高定量计算连续进样的标准偏差 Table 2 STDEV of the mole fractions from peak area and height

2.2 系统线性测试

将浓度分别为409.30×10-9、 533.99×10-9、 563.19×10-9、 810.35×10-9和867.74×10-9的5瓶混合标气(C1~C5，由美国NOAA标定)接入系统依次分析重复40次，将系统响应(峰高)平均与标称浓度进行线性拟合，如图 3所示. 结果显示系统对以上5瓶标气的响应值与标称浓度有良好的线性关系，拟合决定系数(R2)为0.99998，拟合残差小于1×10-9，表明系统对409.30×10-9~867.74×10-9浓度范围的大气H2具有较好的线性响应.

图 3 系统对5瓶不同浓度标气的响应 Fig. 3 Responses of the system to the 5 standard gases

2.3 标定数量选定

系统在用于样品分析时，一般使用标气数量越多，系统定值的准确度会越好[24]. 然而在保证分析质量前提下，还要求在一定时间内尽可能多分析空气样品，提高系统的分析效率，减少标气损耗以降低运行成本，因此需选择合适的标气数量. 将上述测试用标气C1~C5以及5瓶未知浓度的H2样气S1~S5接入系统依次分析重复40次. 利用C1~C5计算S1~S5的浓度，定值的S1~S5浓度分别为: 429.0×10-9、 520.6×10-9、 623.3×10-9、 574.9×10-9和669.1×10-9. 假定5瓶标气都参与拟合计算的S1~S5结果最接近于真实H2浓度，分别用1、 2、 3、 4瓶标气定值的S1~S5浓度值与用5瓶标气标定结果的平均残差如图 4所示. 根据WMO/GAW对本底大气H2观测比对目标(±2×10-9)，用1~4瓶标气定量基本都可以满足标定要求，但用1瓶标气定量各瓶标气残差相差相对较大，见图 4. 综合标定结果的准确度及节省标气的用量要求，选定使用2瓶标气进行定量最符合要求.

图 4 不同数量标气定量S1~S5与标定结果差异 Fig. 4 Difference between the calibration from 5 standards and from the other number of standards

2.4 系统的初步应用

2013年1~11月对广州市大气H2浓度进行初步采样分析. 采样点位于广州市中央电视塔(23.1°N，113.31°E)，该塔位于市正中心，总高500 m，采样位置选在塔顶端平台(离地454 m)，为了避免人为活动可能对样品产生的影响，设置采样口离塔身2 m以外. 气体采样设备使用美国国家大气海洋局地球系统研究实验室(NOAA/ESRL,National Oceanic & Atmospheric Administration/Earth System Research Laboratory)研发的适用于高塔采样的可编程自动采样系统(PCP/PFP,a programmable compressor package and a programmable flask package)，PCP模块把空气样品采集到PFP模块的硬质玻璃瓶中，PFP模块中共含有12个玻璃瓶，通过程序控制可自动分别采集12组空气样品[25,26]. 每个星期周三进行周期性采样，采样时次为北京时02:00、 08:00、 14:00和20:00，1、 4、 7和10月进行连续3 d的加密采样，采样时次与周期性采样相同，每月采集1箱PFP(12个样品)送回北京实验室利用所建系统分析大气H2浓度，采样数据如图 5所示. 全球大气中H2浓度分布最高值一般出现在赤道附近，随着纬度的逐渐升高H2浓度迅速降低，这种趋势在北半球尤其明显[2]. 观测期间广州城区大气H2浓度在450×10-9~700×10-9之间波动，与纬度接近的美国Sand Island站点(28.2°N，177.4°E; WMO/GAW区域大气本底站)观测结果类似(500×10-9~550×10-9)[27]. 广州城区大气H2浓度在7~8月较高，9~12月较低. 从图 6广州大气H2一天4个时次的平均浓度来看，观测到最低的大气H2浓度在14:00(北京时)，最高值出现在晚间20:00. 午后由于边界层高度最高，大气垂直扩散强烈，地面排放的H2迅速被稀释，入夜后随着下班高峰机动车排放的增强，大气中H2浓度迅速升高. 可见大气中H2浓度变化是人为活动排放以及气象条件共同作用的结果.

图 5 2013年1~11月广州城区大气H2浓度变化 Fig. 5 Variation of atmospheric molecular hydrogen at Guangzhou urban area from January to November，2013


图 6 观测期间广州城区大气H2 4个时次平均浓度变化 Fig. 6 Diurnal variation of atmospheric molecular hydrogen at Guangzhou urban area

3 结论

(1)在商用Agilent7890A型气相色谱的基础上，通过自组装、 集成及调试，建成的GC-PDHID系统适用于分析本底大气H2浓度的变化.

(2)对系统测试表明，系统具有较好的重复性，对409.30×10-9~867.74×10-9浓度范围的H2具有较好的线性响应. 系统使用2瓶标气进行定量，能够满足大气本底观测的需求.

(3) 我国广州大气H2浓度水平、 季节变化趋势与北半球同纬度站点类似. 该地区大气H2浓度变化是人为活动排放以及气象条件共同作用的结果.

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