近年来随着经济发展的加快和城市扩大化，特别是以煤炭为主要能源消费量的不断增加，经济高速发展地区的氮氧化合物(NOx)污染问题已经得到社会的关注和成为国家研究的热点^{[1, 2, 3, 4, 5]}. 大气中NOx浓度的不断上升对生态环境、 人体健康和气候变化等都有很大的影响. NO₂不仅是形成硝酸性酸雨、 酸雾的主要污染物，而且是臭氧及其它光化学二次污染物最重要的前体物^{[6, 7, 8]}，同时NO₂产生的硝酸盐气溶胶存在着相当大辐射强迫，而且有增大的趋势，NO₂已经成为气候变化的一个重要影响因子^[9]. 目前，国内外学者关注的重点主要集中在我国东部经济高速发展地区^{[10, 11, 12, 13]}，Richter等^[14]发现中国东部以及香港地区1996～2004年对流层NO₂增长显著，而且增长速度高于其他主要NO₂的高值区. 文献^[15]的研究也有类似的发现. 张兴赢等^[16]利用卫星遥感资料研究了中国近10年来对流层NO₂柱浓度，结果表明我国对流层NO₂污染最严重的地区在经济较为发达的京津冀地区、 四川盆地、 长三角和珠三角地区. 肖钟湧等^[17]利用OMI卫星资料分析发现中国区域总NO₂柱浓度和对流层NO₂柱浓度均呈现上升趋势，而且它们有明显的相关性.

人类活动强烈的区域，对流层NO₂柱浓度增加趋势日益明显^{[16, 17]}. 海南岛地处热带，属于热带季风气候，并具有明显的海洋性特点^[18]. 目前海南岛是我国环境空气质量最好的地区之一^[19]，然而随着海南省经济的发展和城市规模的扩大，特别是近几年海南国际旅游岛建设项目的日趋完善，岛内经济增长、 人为活动增加，向大气中排放了大量污染气体，包括SO₂、 NO₂等，致使海南岛的空气质量也有所下降^[20]，然而对于海南岛大气污染物来源问题一直没有得到科学的论证，在冬季风背景下，海南岛可能受到珠江三角洲(以下简称珠三角)地区大气污染物输送的影响^[21]. 因此研究海南岛大气NO₂的时空变化特征和污染物来源，对当地政府制定切实可行的环境管理政策和气象部门的预报服务工作等均具有十分重要的意义. 本研究主要对近10年来海南岛大气NO₂的时空变化和污染物影响路径进行分析，以期为环境保护和气象部门制定相关措施提供科学依据. 1 资料及方法 1.1 资料

OMI(ozone monitoring instrument)探测仪，是搭载在EOS AURA卫星上的紫外光纤光谱仪. AURA卫星于2004年7月发射升空，大约在当地时间13:45通过赤道. OMI覆盖全球只需1 d时间，星下点空间分辨率可达24 km×13 km. 总的来看，与其他探测器相比，OMI具有较高的空间分辨率和更低的监测干扰，而且海南岛纬度较低，离星下点较近，资料的可靠性更高. NO₂总柱浓度(TotNO₂)和对流层NO₂(TroNO₂)柱浓度的反演运算法则详见文献^{[11, 17]}. 此外，本研究分析中还用到了珠三角地区9个站点^[22]近10年逐日风向观测资料，资料来自中国气象局国家气象信息中心. 近10年广东省和海南省SO₂排放资料，资料来自国家统计局. 还有海南省气象局气象档案馆提供的2013年12月至2014年2月PM_2.5资料和降水量逐日资料. 1.2 HYSPLIT模型与簇分析方法

HYSPLIT模型是由美国国家海洋和大气管理局(NOAA)与空气资源实验室(ARL)联合研发的一种用于计算和分析大气污染物输送、 扩散轨迹的专业模型. 该模型具有处理多种气象要素输入场、 多种物理过程和不同类型污染物排放源功能的较为完整的输送、 扩散和沉降模式，已经被广泛地应用于环境大气污染输送的研究中^{[23, 24, 25]}. HYSPLIT模型所用数据主要来源于美国国家环保中心(National Centers for Environmental Prediction，NCEP)，数据齐全并不断更新，准确度也相对提高，可以在线或单机使用. 本研究采用其最新版本(版本号为4.9)来分析2013/2014年冬季影响海南岛地区大气气溶胶粒子的来源地.

簇分析方法假设有N条轨迹，定义每个簇的空间方差为簇内每条轨迹与簇平均轨迹对应点的距离平方和; 每条轨迹在起始时刻分别定义空间方差为零，且各自独立的一个簇. 算出所有可能组合的两个簇的空间方差，选择两个簇合并为一个新簇，以使得合并后所有簇的空间方差之和比合并前增加最小，这种过程一直进行到所有轨迹合并成为一个簇. 在最初几步空间方差之和迅速增加，然后缓慢增加，但分成一定数量的簇后，再进一步合并，则又迅速增加，说明此时将要合并的两个簇已经很不相似. 把空间方差之和再次迅速增大的点作为分簇过程的结束点，在空间方差之和迅速增大之前分出的各个簇即为所得到的最终簇，算出这几个簇的平均轨迹，其代表了该采样点在这一时期的集中主要气流类型^{[26, 27]}.

2 结果与分析 2.1 海南岛地区大气NO₂的空间分布

图 1(a)和1(b)分别给出了近10年平均的华南地区TotNO₂和TroNO₂的空间分布. 从中可以看出，珠三角地区的TotNO₂和TroNO₂均为华南地区的高值中心，其最大值分别为180×10¹⁴ molec ·cm^-2和150×10¹⁴ molec ·cm^-2，人为因素的影响最为显著. 而海南岛地区人为排放影响也起到一定的作用，其陆地上TotNO₂和TroNO₂的空间分布也比同一纬度的海洋偏高. 相比而言，海南岛均表现为北半部高于南半部、 中部山区低于四周沿海的特征，TotNO₂和TroNO₂存在明显的正相关关系. TotNO₂最大值出现在海南岛北部沿海，为49×10¹⁴ molec ·cm^-2，中部山区最低，为37×10¹⁴ molec ·cm^-2，TroNO₂北部沿海最高为21×10¹⁴ molec ·cm^-2，中部山区只为10×10¹⁴ molec ·cm^-2. 海南岛地区大气NO₂的空间分布与人口分布、 经济水平基本一致，北部沿海有海南省的省会城市海口市，其作为海南省的政治和经济中心，工业排放和交通排放等都是全省最高的，而且在海口市和澄迈县之间有一火电厂存在(华能海南中海发电股份有限公司马村电厂)，其火电发电的燃烧排放对对流层NO₂的贡献不容忽视. 中部山区是五指山山脉，人口稀少，工农业活动水平低，大气NO₂分布较低，可见人为活动与岛上NO₂的分布有密切关系.

图 1

Fig. 1

浓度单位为×1014 molec ·cm-2,下同 图 1 华南地区近10年TotNO2柱浓度、 TroNO2柱浓度、 TroNO2与TotNO2比率以及TroNO2与TotNO2相关系数的空间分布 Fig. 1 Spatial characteristics of 10 years average TotNO2，TroNO2,TroNO2/TotNO2 and their correlation coefficients

人为排放的NO₂主要停留在对流层^[8]，而平流层中NOx主要来源是N₂ O和20 km高处飞行的超音速飞机的直接排放^[28]，其浓度相对稳定. 所以TroNO₂与TotNO₂的比率一定程度上能反映出人为排放的影响. 图 1(c)为海南岛地区NO₂比率的空间分布，特征与图 1(a)和1(b)基本一致，大值区出现在北半部，北部沿海可达0.42，最低值出现在中部山区，为0.26. 位于岛南部的三亚市也出现一个高值中心(0.3)，三亚市是海南省第二大城市，同时也是国内外有名的旅游胜地，特别是在冬季由于气候暖和，游客多选择冬季在三亚旅游，加大了三亚市的大气污染物排放，而且三亚市也有一个火电发电厂(华能海南中海发电股份有限公司南山电厂)，对该地区TroNO₂浓度的增加有利. 图 1(d)还给出了TroNO₂和TotNO₂的相关系数，相关系数是通过每个像元逐月的值求出. 从空间分布上看与比率[图 1(c)]略有不同，相关系数表现为东北地区高，西南地区低的分布特征. 东北地区相关系数高达0.95，说明人为排放的NO₂是该地区的主要贡献者. 另外在岛西北地区还有一个高值中心(相关系数达0.95)，比率在0.4以上，目前该地区正在建设的昌江核电站值得关注^[29]. 2.2 海南岛地区大气NO₂的季节变化

大气中NO₂由于受到气象条件、 太阳辐射和人为排放的季节性影响，所以表现出明显的季节变化. 图 2(a)和2(b)分别给出了海南岛和海口市TroNO₂、 TotNO₂以及比率的月变化. 从图 2(a)可以看出，海南岛TroNO₂和TotNO₂浓度均表现为冬季高、 夏季低的变化特点，而且TroNO₂的变化幅度比TotNO₂明显. 比率最高出现在12月为0.51，6月最低为0.21. 相比而言，海口市的TroNO₂和TotNO₂浓度偏高于海南岛平均，而且季节特征更为显著. 夏季是海南岛最主要的降水季节，雨水的冲刷作用不利于大气NO₂浓度的升高，而且夏季海南岛低层多为偏南风风场，南边是广阔的南海，没有明显的外源污染物输送作用. 冬季一方面海南岛旅游人口增多，加重本地污染物排放; 另一方面在冬季风作用下，海南岛低层多为东北风场控制，海南岛东北方向有国内著名，经济高度发展的珠江三角洲地区，大气污染物在东北风的作用下，有利于向海南岛方向输送，而且受到五指山的阻挡作用，海南岛北半部地区大气NO₂浓度会明显升高，这和前面海南岛NO₂空间分布的分析一致.

图 2

Fig. 2

图 2 TroNO2、 TotNO2柱浓度及比率的月变化 Fig. 2 Monthly variation of TroNO2,TotNO2 and TroNO2/TotNO2

为了研究海南岛地区NO₂的时间变化特征，图 3(a)和3(b)分别给出了近10年海南岛(108.5°～111.2°E，18.1°～20.2°N)和海口市月平均的TroNO₂和TotNO₂的变化. 海南岛TroNO₂和TotNO₂有明显季节性变化，冬季为峰值，夏季为谷值，这和前面的分析一致，而且TroNO₂的变化和TotNO₂的变化基本相同. 从长时间的变化上看，海南岛大气NO₂冬季(峰值)有逐年下降的趋势，特别是TroNO₂冬季下降的趋势更为明显. 2005年12月TroNO₂为31.68×10¹⁴ molec ·cm^-2，2012年12月只为18.25×10¹⁴ molec ·cm^-2，下降了13.43×10¹⁴ molec ·cm^-2，而夏季(谷值) 逐年有弱的上升趋势. 这种冬夏季相反的变化趋势从比率[图 3(c)]上看得更为明显. 海南岛比率在0.2~0.6之间，海口市比率偏高一些，在0.3~0.7之间浮动. 但是冬季均出现了显著的下降，而夏季则为相反的上升趋势. 表 1进一步给出了海南岛和海口市冬夏季比率变化对比，海口市冬季气候趋势系数为-0.439，下降较为明显，海南岛也有-0.273的下降，而夏季均表现为上升的趋势. 这种冬夏季相反的变化趋势自然就引出一个重要的问题，海南岛大气污染物是以本地排放为主还是外源输送为主？海南省在经济高速发展的背景下，大气污染物本地排放增加，夏季海南岛低层风向以偏南风为主，不利于污染物的输送，所以夏季大气污染物以本地排放为主，NO₂浓度缓慢上升. 冬季海南岛地区低层在东北风场控制下，有利于大气污染物从珠三角地区向海南岛输送，海南岛大气污染物为本地排放与外源输送之和. 如果冬季海南岛大气污染物以外源输送为主，则其变化特征与输送源地和输送关键区有关. 图 3(d)为珠三角地区(112°~115.5°E，21.5°~24°N)和输送关键区(111.5°~113°E，19.5°~21°N)NO₂比率的变化，从中可以发现珠三角地区NO₂比率近10年表现为明显的下降趋势，与海南岛冬季NO₂比率一致，而且输送关键区冬季NO₂比率的变化与海南岛极为相似，也主要表现为逐年下降的趋势，这也进一步说明冬季海南岛大气污染物与珠三角地区的外源输送有密切关系.

图 3

Fig. 3

图 3 TroNO2、 TotNO2柱浓度及比率的变化 Fig. 3 Variation of TroNO2,TotNO2 and the TroNO2/TotNO2

表 1(Table 1)

表 1 海南岛和海口市冬夏季比率变化对比 Table 1 Seasonal variation trend of ratios in Hainan Island and Haikou City 地区 季节 平均值 均方差 回归系数/a-1 气候趋势系数 海南岛 冬季 0.439 0.036 -0.003 -0.273 夏季 0.224 0.011 0.002 0.440 海口市 冬季 0.534 0.048 -0.007 -0.439 夏季 0.323 0.018 0.002 0.255

表 1 海南岛和海口市冬夏季比率变化对比 Table 1 Seasonal variation trend of ratios in Hainan Island and Haikou City

为进一步验证冬季珠三角地区对海南岛大气污染物的外源输送，笔者首先分析海南省和广东省近10年本地废气中主要污染物排放量的变化. 图 4为2004~2012年SO₂排放的逐年变化，资料来自国家统计局. 从中可以明显发现，近10年来海南省SO₂的排放量主要呈上升趋势，2012年达3.41万t，而广东省则呈现逐年下降的变化趋势，2005年SO₂的排放量在120万t以上，2012年下降至80万t以下，这和前人的研究一致^[16]，说明广东省废气排放控制工作取得显著的成效，但总量上还是远远超过海南省的废气排放. 从以上分析可以看出，海南省本地废气排放并不是海南岛大气污染物下降的主要原因，外源的输送作用占有很大的贡献. 如果珠三角地区的废气排放作为海南岛大气污染物的主要输送外源，则源地污染物的下降趋势必然能造成海南岛大气污染物总量的下降.

图 4

Fig. 4

图 4 2004~2012年SO2排放总量 Fig. 4 Annual variation of SO2 from 2004 to 2012

大气污染物的输送作用主要取决于合理的风向，而根据海南岛和珠三角地区的地理位置分布，本研究进一步挑选出位于珠三角地区，资料相对完整的9个观测站点的近10年日最大风向资料，分别为广州(站号59287)、 增城(站号59294)、 惠阳(站号59298)、 台山(站号59478)、 深圳(站号59493)和上川岛(站号59673)，定义日平均风向方位角为2(22.5°~45°)或者3(45°~67.5°)的为一个有利输送日，图 5为2004~2012年冬季海南岛地区TroNO₂与珠三角地区9个站点平均的有利输送天数对比. 其中表明，冬季海南岛地区的TroNO₂与珠三角地区有利输送天数呈明显的正相关关系，其相关系数为0.52，超过了90%的信度检验，而且海口市的相关系数为0.84，达到了99%的信度，说明在有利的风向作用下，珠三角地区污染物的输送主要影响海南岛北半部地区，这和前面的分析一致，基本可以证明冬季海南岛的大气污染物主要以珠三角地区外源输送为主.

图 5

Fig. 5

图 5 2004～2012年冬季TroNO2柱浓度与珠三角地区有利输送天数对比 Fig. 5 Annual variation of TroNO2 and favorable delivered days in PRD from 2004 winter to 2012 winter

2013/2014年冬季海南岛出现了几次较为严重的气溶胶粒子污染事件，已引起社会广泛关注^[21]. 本节主要结合HYSPLIT模型进行海南岛大气污染物路径 分析. 图 6给出了海口市2013/2014年冬季海口市 TroNO₂柱浓度、 PM_2.5浓度以及降水量逐日变化. 其中表明2013/2014年冬季海口市有3个时段 PM_2.5的浓度超过了国家环境空气质量二级标准限值(75 μg ·m^-3)，分别是2013年12月上旬、 下旬到2014年1月初，以及1月中旬，其中12月中旬PM_2.5浓度低值可能与降水天气的出现有关. 海口市PM_2.5浓度与TroNO₂有较好的正相关关系，图 7为2013/2014年冬季海口市PM_2.5浓度与TroNO₂之间的相关散点图，其一阶拟合方程为y=0.32x+16.5，R2=0.29.

图 6

Fig. 6

图 6 2013/2014年冬季海口市TroNO2柱浓度、 PM2.5浓度以及降水量逐日变化 Fig. 6 Daily average TroNO2，PM2.5 and precipitation at Haikou City in winter 2013/2014

图 7

Fig. 7

图 7 2013/2014年冬季海口市TroNO2柱浓度与PM2.5浓度的相关性 Fig. 7 Relationship between TroNO2 and PM2.5 during Dec. 2013 to Feb. 2014

采用HYSPLIT轨迹模式，对污染较重的2013年12月海口市大气污染物进行反向轨迹分析，以进一步解释海南岛地区气溶胶的区域传输来源. 研究的“起点”设为海口市(20.0°N，110.17°E)，500 m高度，采用反向轨迹算法分析过去72 h内气流移动轨迹变化，并用簇方法进行分析，得到海口市气溶胶粒子的3条主要传输路径和该路径占总路径的比例. 从图 8可知，2013年12月影响海口市气溶胶粒子最主要的外部输送路径为来自安徽、 江西和广东地区，比例高达68%. 第2条路径从长江三角洲沿我国东南沿海一直南下影响海南岛，第3条从贵州向东南移动至珠三角地区西部，再折向海南岛，其原因可能与地形有关，第2和第3条路径各占16%. 从路径的分布上看，3条路径均不同程度地经过珠三角地区. 气流在经过大气污染严重的珠三角地区时，气溶胶粒子浓度在一定程度上得到增大，进而将气溶胶粒子输送至海南岛地区. 后向轨迹分析也验证了海南岛冬季大气污染物主要来自珠三角地区的外源输送.

图 8

Fig. 8

图 8 2013年12月冬季海口市大气污染物后向气流轨迹 Fig. 8 Backward trajectories of atmospheric pollution in Dec. 2013,Haikou City

(1)海南岛地区大气NO₂表现为北半部高于南半部、 中部山区低于四周沿海的分布特征，与海南省人口分布、 经济发展水平基本一致，人为活动与岛上NO₂的分布有密切联系.

(2)海南岛大气NO₂浓度表现为冬季高、 夏季低的变化特点，其中夏季浓度低和雨水的冲刷作用有关，而冬季浓度偏大与外源输送作用有关.

(3)长时间变化研究表明，近10年海南岛大气NO₂冬夏季有相反的变化趋势，冬季逐年下降，夏季则有弱的上升趋势. 其原因可能是夏季大气污染物以本地排放为主，冬季外源输送起主要贡献作用. 海口市TroNO₂与珠三角地区的有利风向日数相关系数为0.84，通过了99%的信度检验.

(4) HYSPLIT模式模拟的2013年12月海口市大气污染物后向轨迹分析表明，影响海南岛的3条气流移动路径，均不同程度地经过珠三角地区，进一步验证了海南岛冬季大气污染物主要来自珠三角地区的外源输送.