环境科学  2014, Vol. 35 Issue (12): 4735-4744   PDF    
引用本文
王震宇, 刘国成, Monica Xing, 李锋民, 郑浩. 不同热解温度生物炭对 Cd(Ⅱ)的吸附特性[J]. 环境科学, 2014, 35(12): 4735-4744.
WANG Zhen-yu, LIU Guo-cheng, Monica Xing, LI Feng-min, ZHENG Hao. Adsorption of Cd(Ⅱ) Varies with Biochars Derived at Different Pyrolysis Temperatures[J]. Environmental Science, 2014, 35(12): 4735-4744.
不同热解温度生物炭对 Cd(Ⅱ)的吸附特性
王震宇1, 刘国成1, Monica Xing2, 李锋民1, 郑浩1     
1. 中国海洋大学环境科学与工程学院, 青岛 266100;
2. Deerfield Academy, Deerfield, Massachusetts 01342, USA
收稿日期: 2014-03-28; 修订日期: 2014-05-08.
基金项目： 国家海洋公益性行业科研专项（201305021）；青岛市市南区科技局项目（2012-5-002-SW）；中国海洋大学青年教师基金项目（201413010）；中国博士后科学基金项目（2014M550374）
作者简介：王震宇（1969~），男，博士，教授，主要研究方向为土/水环境中污染物质的迁移转化过程及污染修复与控制，E-mail：wang0628@ouc.edu.cn
通讯联系人,郑浩, E-mail: zhenghaoouc@gmail.com
摘要：以花生壳和中药渣为原料，分别于300、350、400、500、600℃ 下慢速热解制备生物炭，并表征其物理化学性质. 研究不同pH、吸附时间和Cd（Ⅱ）浓度下生物炭对Cd（Ⅱ）的吸附特征. 结果表明，随着热解温度的升高，生物炭的碳化程度增加，比表面积增大，含氧官能团数量减少，π共轭芳香结构更加完备，Ca和Mg等无机元素不断富集，矿物溶解性降低，导致了Cd（Ⅱ）在不同热解温度生物炭上吸附能力及机制的差异. 随溶液pH的升高（2.0~6.0），生物炭对Cd（Ⅱ）的吸附量逐渐增加. 吸附过程可分为快吸附和慢吸附两个阶段，吸附速度受膜扩散、颗粒内扩散和沉淀作用、离子交换等过程的控制. 随热解温度的升高，快吸附在生物炭对Cd（Ⅱ）的吸附中所占比例逐渐降低. 高温生物炭（≥500℃）中含氧官能团的锐减及难溶晶体矿物的形成降低了其对Cd（Ⅱ）的快吸附速率. 沉淀和离子交换可能是低温生物炭（≤400℃）吸附Cd（Ⅱ）的主要机制；高温生物炭（≥500℃）中更完备的π共轭芳香结构增加了Cd-π作用对吸附的贡献，而难溶磷酸盐和碳酸盐的形成则降低了沉淀作用对吸附的贡献. 这些研究结果为筛选对Cd（Ⅱ）具有高效去除或固持能力的功能生物炭（designer biochar）提供了重要的理论数据.
关键词： 花生壳     中药渣     生物炭     吸附     镉    
Adsorption of Cd(Ⅱ) Varies with Biochars Derived at Different Pyrolysis Temperatures
WANG Zhen-yu1, LIU Guo-cheng1, Monica Xing2, LI Feng-min1, ZHENG Hao1     
1. College of Environmental Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China;
2. Deerfield Academy, Deerfield, Massachusetts 01342, USA
Abstract: Ten biochars were prepared at different pyrolysis temperatures (300-600℃) using peanut shells and Chinese medicine material residue as raw materials, and were characterized. Adsorption behavior of Cd(Ⅱ) on these biochars at different solution pHs, sorption times, and Cd(Ⅱ) concentrations was investigated. The C content, surface area, and aromaticity of the biochars increased with increasing pyrolysis temperature, while the amount of oxygen-containing functional groups decreased. In addition, the content of inorganic minerals (e.g., Ca/Mg carbonate or phosphate) was enriched, but their solubility was reduced with increasing pyrolysis temperature. As the solution pHs increased from 2.0 to 6.0, the amount of Cd(Ⅱ) adsorbed on the biochars gradually increased, and achieved the maximum at pH 6.0. Adsorption processes could be divided into two stages: fast and slow sorption. The rate of Cd(Ⅱ) adsorption on these biochars was regulated by film and intraparticle diffusion, precipitation and ion exchange. With increasing temperature, the percentage of fast sorption to overall sorption of Cd(Ⅱ) gradually decreased. Sharp decrease of oxygen-containing functional groups and formation of insoluble crystalline minerals reduced the rate of fast sorption on the high-temperature biochars (≥500℃). For low-temperature biochars (≤400℃), precipitation and ion exchange were the dominant sorption mechanisms. For high-temperature biochars (≥500℃), more integrated π-conjugated aromatic structures enhanced the contribution of Cd-π interaction to the overall sorption, but the formation of phosphate and carbonate minerals probably weakened the sorption. These results will provide important information on screening biochars as engineered adsorbents to remove or immobilize Cd(Ⅱ) in contaminated water and soil.
Key words: peanut shell     Chinese medicine material residue     biochar     adsorption     Cd(Ⅱ)    

生物炭(biochar)是由生物质在限氧或无氧条件下，热解形成的富碳材料[1]，原料包括农林残余物、 粪便和污泥等[2, 3, 4, 5, 6, 7, 8]. 生物炭在固碳[9,10]、 污染土壤治理[11, 12, 13]、 退化土壤修复[11, 12, 13]、 土壤养分持留[14, 15, 16, 17]和农作物增产[18,19]等方面有良好的应用前景，被认为是一种可广泛应用于环境治理和农业生产的新型环保材料. 由于生产成本低[10]，且对有机污染物(如多环芳烃、 抗生素)和重金属(如铅、 铜、 锌)等具有强的吸附能力[20, 21, 22]，因此，生物炭具有作为环保型吸附剂大规模使用的潜力. Cd(Ⅱ)污染已经成为全球面临的一个严重的环境问题. 据统计，全世界每年向环境中释放Cd(Ⅱ)的量高达2.2万t[23]. 我国Cd(Ⅱ)污染形势已十分严峻，Cd(Ⅱ)污染的耕地涉及11个省份25个地区，给农业生产及农业资源带来严重的危机，严重威胁人体健康[24]. 已有研究表明，牛粪和玉米秸秆制备的生物炭对Cd(Ⅱ)的吸附能力远大于商用活性炭及臭氧活性炭[25-27]. 生物炭吸附Cd(Ⅱ)的可能机制包括：①含氧官能团(—OH、 —COOH等)与Cd(Ⅱ)的离子交换[28,29]； ②形成碳酸盐或磷酸盐沉淀[28,29]； ③π电子(C C)与Cd(Ⅱ)的配键作用[25,28]. 热解温度能够显著影响生物炭中含氧官能团、 矿物组分和芳香结构等性质[2,5,8]，进而可能影响对Cd(Ⅱ)的吸附能力和机制. 然而，不同热解温度生物炭对Cd(Ⅱ)吸附特性的研究还鲜有报道，生物炭物理化学特性与其对Cd(Ⅱ)吸附机制间的相互关系尚不明确. 另外，不同热解温度生物炭特性对Cd(Ⅱ)吸附过程和吸附速率的影响也需深入研究.
我国生物质资源丰富，花生壳(PS)年产量高达380万t[30]，除少数用于生产饲料外，大部分被直接焚烧，既浪费资源，也严重污染环境[31]. 另外，作为中药大国，我国每年约产生65万t中药残渣(MR)[32]. MR易腐化且残留活性有机物成分，处置不当可能带来严重的环境危害. 生物炭技术的兴起为生物质的资源浪费及其引起的环境问题提供了新的解决途径.
本研究以PS和MR为原料，于300~600℃制备生物炭，研究热解温度对生物炭性质的影响，考察pH、 吸附时间、 Cd(Ⅱ)浓度对生物炭吸附Cd(Ⅱ)的影响，以期为PS和MR的资源化利用及制备的生物炭在重金属治理中的应用提供重要的理论数据.
1 材料与方法 1.1 生物炭的制备与表征

花生壳(PS)取自山东省临沂市平邑县，中药渣(MR)取自哈尔滨瑞国医药有限公司. 生物炭的制备采用慢速热解法[9]，于300、 350、 400、 500、 600℃在真空管式炉(KTF11200X，前锦炉业，中国)中热解2 h，冷却后取出，研磨过0.25 mm筛，储存于干燥器中备用. PS和MR生物炭分别标记为PBCX和MBCX，X为热解温度. 利用元素分析仪(MicroCube,Elementar,德国)测定PS生物炭(PBCs)和MR生物炭(MBCs)中C、 H、 N和O元素的含量，通过贝母滴定法分析PBCs和MBCs的含氧官能团，采用物理化学吸附仪(Autosorb-1，Quantach-rome，美国)利 用CO2法测定生物炭的比表面积(SCSA)[9]. 生物炭样品与光谱纯KBr充分研磨混合并压片后，于傅里叶变换红外光谱(FTIR)(Tensor 27，Bruker，德国)上分析测定，扫描区域为4000~500 cm-1，分辨率为4 cm-1. 分别称取0.5 g PBCs和MBCs，按1 ∶20的固液比加入蒸馏水，于25℃下以140 r ·min-1振荡24 h，悬浊液于3800 r ·min-1离心5 min，过0.45 μm微孔滤膜，利用离子色谱(ICS-3000,Dionex,美国)测定滤液中溶解性K+、 Ca2+、 Mg2+和PO43-4.

1.2 吸附动力学实验 称取0.1 g生物炭于50 mL离心管中，分别加入40 mL浓度为40 mg ·L-1和60 mg ·L-1的Cd(Ⅱ)溶液，该溶液pH为6.0 ± 0.05，且含有0.01 mol ·L-1 NaNO3作为背景电解质. 离心管以140 r ·min-1振荡，分别于2~120 h取样离心、 过滤，测定滤液中Cd(Ⅱ)的浓度，计算不同时刻的吸附量Qt(mg ·g-1) . 通过以下方程研究生物炭对Cd(Ⅱ)的吸附动力学.

拟一级动力学方程(PF-order)[33]：

拟二级动力学方程(PS-order)[33]：

颗粒内扩散模型(IPD)[33]： 

双室模型(TC)[34,35]：

式中，Qe为平衡吸附量(mg ·g-1)，k1(h-1)、 k2 [g ·(mg ·h)-1]分别为PF-order和PS-order的速率常数，k3为IPD速率常数(mg ·g-1 ·min-0.5)，cs,t为t时刻被生物炭吸附了Cd(Ⅱ)浓度(mg ·L-1)，cs,t=∞为无穷大时刻(即平衡时刻)被生物炭吸附了Cd(Ⅱ)的浓度(mg ·L-1)，cs,t/cs,t=∞值通过方程 [式(6)]计算，Ffast和Fslow为分布比例，kfast和kslow分别为快吸附和慢吸附的一级反应速率(h-1). 1.3 pH对吸附的影响

按2.5 g ·L-1的固液比，称取生物炭于50 mL离心管中，加入40 mL 70 mg ·L-1的Cd(Ⅱ)溶液，溶液中含有 0.01 mol ·L-1的NaNO3作为背景电解质. 滴加0.1 mol ·L-1 HNO3或NaOH调节溶液使pH到2.0、 3.0、 4.0、 5.0和6.0. 离心管在25℃下以140 r ·min-1振荡48 h后，在3800 r ·min-1下离心5 min，过0.22 μm微孔滤膜，测定滤液中Cd(Ⅱ)的浓度，通过方程(7)计算生物炭对Cd(Ⅱ)的吸附量(mg ·g-1) ：

式中，c0和ce分别为Cd(Ⅱ)初始和吸附平衡时的浓度(mg ·L-1)，V为溶液体积(L)，m为生物炭质量(g). 1.4 吸附等温线

根据吸附动力学结果，选取吸附容量(Qe)且快吸附速率(kfast)较大的PBC300、 PBC350、 MBC400和MBC600这4种生物炭，研究其在不同Cd(Ⅱ)浓度下对Cd(Ⅱ)的吸附特性. 配制浓度为5~100 mg ·L-1的Cd(Ⅱ)溶液，且含有0.01 mol ·L-1 NaNO3作为背景电解质，并调节溶液pH至6.0 ± 0.05. 以固液比2.5 g ·L-1称取生物炭于50 mL离心管中，分加40 mL 5~100 mg ·L-1的Cd(Ⅱ)溶液，于25℃下以140 r ·min-1振荡48 h后，悬浊液以3800 r ·min-1离心5 min，过0.22 μm滤膜，测定滤液中Cd(Ⅱ)的浓度. 吸附等温线分别用Langmuir [式(8)]和Freundlich [式(9)]模型拟合，公式如下：

式中，ce为平衡浓度(mg ·L-1) ，Qe和Qm分别为平衡吸附量和最大吸附量(mg ·g-1) ，KL和KF分别是Langmuir和Freundlich模型参数[mg ·L-1、 (mg ·g-1)·(mg ·L-1)-n] ，n为Freundlich常数.
实验中Cd(Ⅱ)浓度利用FAAS(M6，Termo Elemental，美国)于228.8 nm测定. 数据分析使用SPSS 17.0，吸附数据通过Origin Pro 8.0拟合.
2 结果与讨论 2.1 生物炭的特性

PBCs和MBCs的物理化学性质列于表 1. 随着热解温度的升高，生物炭C含量不断增加，而O、 H和N含量逐渐降低，表明高温生物炭的碳化程度更高[36]. 更高热解温度制备的生物炭具有更大的比表面积(SCSA)，说明较高的热解温度有利于生物炭中微孔结构的形成. 高温生物炭(≥500℃)的H/C原子比更小，表明了高温生物炭具有更完备的芳香结构，而较低的O/C和(O+N)/C原子比则反映出高温生物炭的含氧官能团较少[9]，PBCs和MBCs中羧基等含氧官能团含量的减少也证实了该结论(表 1).

表 1 生物炭的物理化学性质 Table 1 Physical and chemical properties of biochars

PBCs和MBCs的红外谱图如图 1所示. 随热解温度的变化，生物炭表面官能团的种类和数量产生了显著性变化. 简单来说，①随热解温度的升高，位于波数3600~3200 cm-1的羟基(—OH)伸缩振动峰减小，特别是高温生物炭(≥500℃)； ②当热解温度大于500℃以后，脂肪族CH2吸收峰(2960~2850 cm-1)消失，而位于721~873 cm-1的芳香族CH振动峰则更加明显，表明了生物炭中非极性脂肪族官能团的减少，而芳香结构增加； ③在高热解温度(≥500℃)下，由于C O键较易被热解生成气体或者液体副产物，所以羧基和酮类中的C O键(1600~1620 cm-1)于500℃后显著减少； ④波数位于1385 cm-1和1315 cm-1的酚羟基的—OH伸缩振动和羧基(—COOH)的C—O吸收峰，随热解温
度的升高逐渐减弱，甚至在热解温度超过500℃以后消失[9,28,36]. 另外，随着热解温度的升高，生物炭K、 Ca和Mg等无机元素不断富集[5]，但溶解性Ca2+、 Mg2+和PO3-4含量却逐渐降低(表 1)，这是由于无机元素在高温生物炭中形成了更稳定、 更难
溶的矿物晶体，如 (Ca,Mg)3(PO4)2、 Mg2P2O7等[5,17,37]. 生物炭中含氧官能团、矿物组分及芳香π电子可为Cd(Ⅱ)提供吸附位点，而热解温度显著影响了这些性质，从而可能影响生物炭对Cd(Ⅱ)的吸附特性.

图 1 生物炭的红外谱图 Fig. 1 FTIR spectra of biochars

2.2 吸附动力学

吸附动力学是工艺设计和操作控制的重要方面，决定了吸附剂对吸附质的吸附速度，进而决定了吸附剂的吸附效率[38]. 在120 h时，溶液中Cd(Ⅱ)浓度与60 h的无显著性差异(P=0.01)，表明吸附在60 h时已达到平衡. PBCs和MBCs对Cd(Ⅱ)的吸附分别在36 h和48 h达到60 h吸附量Qe的95%以上(图 2)，因此，本研究确定PBCs和MBCs对Cd(Ⅱ)的吸附平衡时间分别为36 h和48 h.

图 2 生物炭吸附Cd(Ⅱ)的双室模型拟合曲线 Fig. 2 TC model of Cd(Ⅱ) adsorption on biochars

不同Cd(Ⅱ)浓度下，PBCs和MBCs对Cd(Ⅱ)的吸附在初始阶段迅速增加，之后减缓直至吸附平衡(图 3). 因此，PBCs和MBCs对Cd(Ⅱ)的吸附可分为快吸附和慢吸附两个阶段，并可被TC模型很好地拟合(R2: 0.953~0.997)，拟合曲线和参数分别见图 2和表 2. 对比快吸附分布比例参数Ffast，PBCs(≤500℃)的Ffast值(0.66~0.85)大于0.50，说明其对Cd(Ⅱ)的吸附中快吸附占主导地位； 而PBC600的Ffast值(0.37~0.39)则小于0.50，表明慢吸附在PBC600对Cd(Ⅱ)的吸附中所占比例更多. 低温MBCs(≤400℃)和高温MBCs(≥500℃)的Ffast值范围分别为0.50~0.57和0.42~0.49，表明快吸附对Cd(Ⅱ)在低温MBCs上吸附的贡献更大，高温MBCs反之.

图 3 生物炭对Cd(Ⅱ)的吸附量随时间的变化 Fig. 3 Effects on the phase contact time on Cd(Ⅱ) adsorption on biochars
表 2 拟一级动力学方程、拟二级动力学方程、颗粒内扩散和双室模型的拟合参数1) Table 2 Examples of earthquake prediction based on field stress measurement

PBCs和MBCs的快吸附一级反应速率kfast值顺序分别为PBC350>PBC300≈PBC400>PBC500≈PBC600 和MBC400>MBC350>MBC300>MBC500≈MBC600，表明低温生物炭(≤400℃)对Cd(Ⅱ)的快吸附速率更大.低温生物炭(≤400℃)中，随着热解温度的升高，比表面积增大，表面含氧官能团含量相对较多，快吸附位点增加[38]，促进了生物炭对Cd(Ⅱ)的快速吸附，从而具有更大的kfast值. 高温生物炭的kfast值较小的原因包括：一方面热解温度的升高使生物炭表面酸性含氧官能团锐减(表 1)； 另一方面则是由于高温生物炭中Ca、 Mg和P等无机元素形成了难溶的磷酸盐和碳酸盐晶体[17,37]，PO3-4和CO2-3的释放速度减缓[17]，降低了与Cd(Ⅱ)的反应速度.

PF-order 模型不适用于Cd(Ⅱ)在PBCs和MBCs上吸附的拟合，R2值均小于0.900(表 2)，而PS-order模型则很好地拟合了PBCs和MBCs对Cd(Ⅱ)的吸附(R2>0.996，表 2)，表明生物炭对Cd(Ⅱ)的吸附主要受化学吸附的控制[33]，而Cd(Ⅱ)初始浓度较高时(c0=60 mg ·L-1)的Qe
值大于低浓度的(c0=40 mg ·L-1)，表明Cd(Ⅱ)在生物炭上的吸附也受扩散过程的控制[38]. PS-order模型速率常数k2反映了生物炭对吸附Cd(Ⅱ)的速率，其中PBC300和MBC300分别具有最大的k2值，最早达到吸附平衡. IPD模型则很好地拟合了0~12 h 生物炭对Cd(Ⅱ)的的吸附数据(R2: 0.921~0.984，表 2)，说明颗粒内扩散是PBCs和MBCs吸附Cd(Ⅱ)的限速步骤之一，而拟合曲线(红色实线，图 3)未过原点(IPD模型系数b: 0.97~8.09 mg ·g-1)，则表明颗粒内扩散不是唯一的控制过程，吸附速度也受膜扩散的影响[33]. 另外，有研究表明生物炭对Cd(Ⅱ)的吸附速度也受沉淀、 离子交换等反应的影响[27, 28, 29]. 因此，PBCs和MBCs对Cd(Ⅱ)的吸附可分为3个阶段[图 4(a)]：① Cd2+从溶液迅速扩散到生物炭表面； ② Cd2+吸附于生物炭外表面活性位点； ③ Cd2+经孔扩散并吸附于孔内活性位点.

图 4 生物炭对Cd(Ⅱ)的吸附过程及机制示意 Fig. 4 Schematic of Cd(Ⅱ) adsorption process and mechanisms on biochar
2.3 pH对吸附的影响

溶液pH既影响生物炭的表面电荷，也可影响矿物组分的溶解，进而影响生物炭对Cd(Ⅱ)的吸附. pH 2.0~6.0时，对溶液中Cd(Ⅱ)的浓度无显著影响[图 5(c)]，因此选择pH 2.0~6.0的溶液研究pH对Cd(Ⅱ)在生物炭上吸附的影响. 结果如图 5所示，在pH 2.0时，生物炭对Cd(Ⅱ)的吸附量Qe小于1.93 mg ·g-1，吸附能力最差； 随pH升高，生物炭对Cd(Ⅱ)的吸附迅速增加，在pH 6.0 时吸附量Qe达到最大(5.36~14.5 mg ·g-1). 由于生物炭的等电点为pH 2.0~3.7[5,21]，在pH 2.0时，带正电荷的生物炭表面与Cd(Ⅱ)之间是同性电荷的相斥作用[28]，同时生物炭释放出的大量Ca2+、 Mg2+和K+与Cd(Ⅱ)竞争吸附位点，不利于对Cd(Ⅱ)的吸附. 随pH升高，溶液中H+减少，生物炭表面负电荷增加[26]，同时Ca2+、 Mg2+和K+等阳离子的释放减少，其与Cd(Ⅱ)的竞争吸附减弱，从而对Cd(Ⅱ)的吸附增强. 因此，较高的pH(5.0~6.0)有利于PBCs和MBCs对Cd(Ⅱ)的吸附.

图 5 初始pH对生物炭吸附Cd(Ⅱ)的影响 Fig. 5 Effects of initial solution pH on Cd(Ⅱ) adsorption on biocahrs
2.4 吸附等温线

根据吸附动力学结果，选取kfast和Qe较大PBC300、 PBC350、 MBC400和MBC600，研究其在不同Cd(Ⅱ)浓度的吸附特性，并用Langmuir和Freundlich模型拟合，吸附等温线如图 6所示，拟合参数见表 3. PBC300和PBC350对Cd(Ⅱ)的吸附符合Langmuir模型，R2adj分别为0.992和0.994，表明吸附近似单分子层吸附； 而Cd(Ⅱ)在MBC400和MBC600上的吸附则更适用Freundlich模型(R2adj：0.969~0.978). MBC400和MBC600在Cd(Ⅱ)初始浓度大于80 mg ·L-1后的Qe值(13.83 mg ·g-1,9.74 mg ·g-1)均大于Langmuir模型的Qm值，说明高浓度下Cd(Ⅱ)在MBC400和MBC600上发生了多分子层吸附.

图 6 Cd(Ⅱ)在PBC300,PBC350,MBC400

和MBC600的吸附等温线 Fig. 6 Adsorption isotherms of Cd(Ⅱ) onto PBC300,PBC350,MBC400 and MBC600
表 3 Langmuir和Freundlich 吸附等温线拟合参数 Table 3 Langmuir and Freundlich isotherm fitting results of Cd(Ⅱ) adsorption

4种生物炭的Freundlich常数n值均小于0.23，说明该吸附为非线性吸附，表明生物炭对Cd(Ⅱ)的吸附是多种机制的混合作用. 李力等[23]认为玉米秸秆生物炭对Cd(Ⅱ)的吸附机制为离子交换和阳离子-π作用，而牛粪生物炭吸附Cd(Ⅱ)的原因在于形成了Cd3(PO4)2和CdCO3沉淀[28]. 低温生物炭(≤400℃)中丰富的含氧官能团(—OH、 —COOH)可与溶液中Cd(Ⅱ)发生离子交换，其本质为生物炭表面带负电荷的含氧官能团与正电荷的Cd(Ⅱ)间的静电作用，属于非专性吸附，吸附能较低[23]. 同时，低温生物炭含有更多的溶解性PO43-，与溶液中Cd(Ⅱ)形成沉淀从而吸附. 因此，离子交换和沉淀作用可能是低温生物炭(≤400℃)对Cd(Ⅱ)具有较强吸附能力的原因. 而高温生物炭(≥500℃)中更完备的π共轭芳香结构则为阳离子-π作用提供更多的活性位点. 阳离子-π作用的本质较为复杂，生物炭芳香结构可作为电子供体与Cd(Ⅱ)产生配键作用，其具有一定的静电作用成分[25]. 生物炭的芳香性越强，给电子能力越强，该作用越明显. 另外，高热解温度(≥500℃)下，难溶磷酸盐、 碳酸盐结晶的形成则不利于高温生物炭对Cd(Ⅱ)的吸附. 总体来说，生物炭对Cd(Ⅱ)的吸附机制可归纳为3个方面，如图 4(b)所示，包括：①Cd2+与矿物组分释放的PO43-或CO32-形成沉淀； ②Cd2+与含氧官能团或络合官能团发生离子交换； ③Cd2+与π电子(C C)间的阳离子-π作用. 根据Langmuir模型，本研究选取的4种生物炭对Cd(Ⅱ)的最大吸附量(Qm)顺序为MBC600<MBC400<PBC300<PBC350，表明PBC350具有更多的吸附位点，吸附效果更好. 生物质原料自身特性(木质素、 纤维素、 无机组分等)是影响生物炭物理化学特性的关键因素，进而决定了其制备的生物炭对Cd(Ⅱ)的最大吸附量. 表 4列举了牛粪、 小麦秸秆等生物炭对Cd(Ⅱ)的Qm值，从中可以看出不同原料生物炭对Cd(Ⅱ)的Qm值差别较大，其中牛粪和玉米秸秆生物炭的Qm值明显大于其它的生物炭. 本研究的生物炭对Cd(Ⅱ)的吸附能力则强于小麦秸秆、 橡木、 橡树皮、 松树皮和棉花秸秆生物炭，小于玉米秸秆和牛粪生物炭. 本研究的4种生物炭及表 4中玉米秸秆、 棉花秸秆和牛粪生物炭的Qm值相当于或甚至大于常用吸附剂活性炭及臭氧活化活性炭)的Qm值，表明生物炭有成为强力吸附剂的巨大潜力.

表 4 不同吸附剂对Cd(Ⅱ)的最大吸附容量(Qm) Table 4 Maximum adsorption amount of Cd(Ⅱ) onto different adsorbents fitted by Langmuir model
3 结论

(1)随着热解温度的升高，生物炭碳化程度增加，比表面积逐渐增大，芳香性增强，而含氧官能团和可溶性Ca2+、 Mg2+、 PO3-4含量减少.

(2)随溶液pH的升高(2.0~6.0)，生物炭对Cd(Ⅱ)吸附逐渐增加，吸附量在pH 6.0时达到最大.

(3)生物炭对 Cd(Ⅱ) 的吸附可分为快吸附和慢吸附两个阶段. 随热解温度的升高，快吸附所占的比例降低，慢吸附增加. 低温生物炭(≤400℃)对Cd(Ⅱ)的快吸附速率大于高温生物炭(≥500℃)，其原因在于高温生物炭中含氧官能团的锐减及难溶磷酸盐、 碳酸盐晶体的形成不利于对Cd(Ⅱ)的快吸附. 生物炭对Cd(Ⅱ)的吸附可分为3个阶段：①Cd2+从溶液迅速扩散到生物炭表面； ②Cd2+吸附于生物炭外表面活性位点； ③Cd2+经孔扩散并吸附于孔内活性位点. 吸附速度受膜扩散、 颗粒内扩散和沉淀、 离子交换等控制.

(4)沉淀和离子交换可能是低温PBCs和MBCs(≤400℃)吸附Cd(Ⅱ)的主要机制； 高温PBCs和MBCs(≥500℃)中更完备的π共轭芳香结构使得阳离子-π作用对吸附的贡献增加，而难溶磷酸盐和碳酸盐的形成则降低了沉淀对吸附的贡献.

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