环境科学  2014, Vol. 35 Issue (11): 4359-4364   PDF    
引用本文
窦晓敏, 陈德珍, 戴晓虎. 污泥预植重金属Cu炭化及炭中重金属的稳定性研究[J]. 环境科学, 2014, 35(11): 4359-4364.
DOU Xiao-min, CHEN De-zhen, DAI Xiao-hu. Carbonization of Heavy Metal Cu Implanted Sewage Sludge and Stability of Heavy Metal in the Resulting Char[J]. Environmental Science, 2014, 35(11): 4359-4364.
污泥预植重金属Cu炭化及炭中重金属的稳定性研究
窦晓敏1, 陈德珍1 , 戴晓虎2    
1. 同济大学热能与环境工程研究所, 上海 201804;
2. 城市污染控制国家工程研究中心(同济大学), 上海 200092
收稿日期: 2014-4-13; 修订日期: 2014-6-30.
基金项目： 国家高技术研究发展计划（863）项目（2012AA063504）
作者简介：窦晓敏（1989~），女，硕士，主要研究方向为污泥热解稳定重金属，E-mail：douxiaomin912@163.com
通讯联系人:陈德珍,E-mail:chendezhen@tongji.edu.cn
摘要：提出一种污泥预植重金属炭化后固定的概念，并以重金属Cu为代表，以CuCl2的形式植入；研究了在不同Cu预植浓度、不同温度下炭化后污泥本身以及额外添加的重金属在炭中的保留率以及稳定特性，同时采用不同的浸出方法，确定与污泥炭最终处置目标相关的最大可预植量. 结果表明，在污泥中Cu的预植量为0.5%（质量分数，以Cu元素计）时，经过热解炭化，90%以上的Cu都保留在污泥炭中，其固定效果与温度有关，400℃ 以上时，炭化温度越高，Cu越容易浸出. 在污泥中预植重金属Cu存在最大容量限制，最大可预植量与污泥炭最终处置目标有关，若选择在卫生填埋场进行填埋，则Cu的预植量不宜超过0.5%. 本研究提供了一种污泥包裹其他含重金属的废料共炭化实现无害化的新思路，从而达到用污泥治废的效果.
关键词： 污泥     重金属Cu     预植     炭化     稳定化    
Carbonization of Heavy Metal Cu Implanted Sewage Sludge and Stability of Heavy Metal in the Resulting Char
DOU Xiao-min1, CHEN De-zhen1 , DAI Xiao-hu2    
1. Thermal & Environment Engineering Institute, Tongji University, Shanghai 201804, China;
2. National Engineering Research Center for Urban Pollution Control, Tongji University, Shanghai 200092, China
Abstract: In this research, a new method for sewage sludge (SS) disposal was introduced, by which heavy metals were implanted into sewage sludge before pyrolysis. Cu was adopted as the representative of heavy metals to test this process and was implanted in the form of CuCl2. Effects of Cu implanting concentration and reaction temperature on the residual ratio and immobilization of heavy metals in pyrolysis char were studied. Meanwhile, two leaching methods were employed with the purpose to determine the maximum capacity of heavy metal immobilization in the char. The primary research results showed that when the Cu implanting concentration was 0.5%(mass fraction), more than 90% of Cu remained in the char after carbonization, and the leachability of heavy metals in the char was related to pyrolysis temperature. Cu leaching from the char increased with increasing pyrolysis temperature. There was also a limitation for Cu implanting concentration in the sewage sludge, which was determined by the destination of the pyrolyzed char. If it went to sanitary landfill, the limitation would be 0.5%. The primary results showed that sewage sludge could be kneaded with other wastes containing heavy metals before pyrolysis to achieve co-processing.
Key words: sewage sludge     heavy metal Cu     implant     carbonization     immobilization    

随着污水处理率的提高，污泥的产量逐年增长，成为目前废弃物处置焦点问题之一. 污泥中的有害物质尤其是重金属是阻碍污泥无害化、 资源化处理的重要因素[1, 2, 3, 4]. 近年来污泥的热解炭化处理被广泛关注，炭化作为一种焚烧的替代方法，只留下比焚烧灰渣稍多的炭. 所谓“炭化”，是不供氧加热、 以获得炭为目的的一种热解过程，挥发分可以在线燃烧提供部分或者全部所需热量. 一些学者就污泥热解产生的炭对稳定重金属的效果进行过研究，发现污泥炭中的重金属比原始污泥中的形态更加稳定[5, 6, 7]，污泥炭化后形成的污泥炭中重金属不易浸出[7, 8, 9, 10]. 但是已有的研究主要集中于炭化固定污泥本身含有的重金属[11, 12, 13]，而对于在污泥中额外添加的重金属通过炭化能否实现稳定化的研究很少报道.

本研究提出一种污泥重金属预植的概念，即将重金属盐或含重金属的废物预先加入到未处理的污泥中，利用稠糊态的污泥与含重金属废物的良好捏合而使重金属植入污泥的组织结构中，以期望将预植后的污泥通过炭化方法实现污泥本身重金属以及后添加的重金属的固定、 达到处置某些含有重金属危废的效果. 此外，利用污泥制造廉价活性炭或者催化剂的研究过程中通常需要负载一些重金属以达到活化的目的[14, 15, 16]，而当这些廉价活性炭或者催化剂失效后所含的重金属是否引发额外的污染也是需要关注的问题，以期为这类廉价活性炭或者催化剂的制备以及废弃后的处理提供借鉴.

本研究以污泥中含量较高的重金属Cu为代表，重点考察了污泥在不同预植浓度、 不同炭化温度、 不同浸出方法等条件下，重金属的保留以及稳定特性.

1 材料与方法 1.1 样品的采集与制备

污泥取自上海市某污水处理厂，为生活污水污泥，初始含水率为83.8%. 污泥的工业分析和元素分析见表 1，污泥本身所含的重金属含量见表 2，可见污泥中的重金属以Zn和Cu为代表； 本例中As含量偏高.

预植重金属时，选用重金属Cu为代表，因为Cu不存在Zn那样酸碱两性溶出行为，对pH值不那么敏感，初步选作评价炭对重金属的固定效果的代表较合适. 采用易挥发的CuCl2 ·2H2O (国药集团，分析纯)，作为污泥中预植重金属Cu的来源，以便同时检验炭化过程中重金属的挥发程度. CuCl2 ·2H2O易溶于水，在添加时，根据实验添加量，配成CuCl2水溶液后，与污泥混合，并用转速为700 r ·min-1的D2004W型旋涡搅拌机搅拌约1 h，使添加的Cu与污泥充分捏合，制成包裹有额外重金属Cu的污泥样品. 炭化前先将样品置于105℃的干燥箱中干燥至恒重.

表 1 污泥(干基)的元素分析、 工业分析和热值 Table 1 Proximate,ultimate analysis and heating values of SS (dry basis)
表 2 污泥中重金属含量 (以干污泥计)/mg ·g-1 Table 2 Contents of heavy metals in the sludge(dried SS)/mg ·g-1
1.2 炭化实验

污泥炭化实验台如图 1所示，由管式电加热炉、 管式不锈钢反应器、 温度控制器、 挥发分燃烧装置等组成. 污泥在管式不锈钢反应器3中进行炭化，反应器一端设有充氮气口，另一端为出气口. 在充氮气管上装有流量计1，以便控制通入的保护气的流量. 温控装置2采用XST-191数显温度调节仪，通过电压调节反应器中温度上升的快慢. 挥发分燃烧室9用于处理污泥炭化过程中产生的挥发性物质.

图 1 污泥热解实验装置示意 Fig. 1 Diagram of pyrolysis equipment

实验时将预植入CuCl2的污泥干燥后在管式炉内进行炭化，每次用料100 g左右. 在炭化过程中整个系统通氮气保护，以维持惰性环境. 样品在炭化炉内升到设定温度时保温，使样品在该温度下充分炭化，直到不再产生挥发分. 炭化过程中产生的挥发分(油气)直接通入挥发分燃烧室中进行燃烧，燃烧后的尾气净化排出.

1.3 重金属浓度测试

为了检测样品中的重金属含量，对污泥及其污泥炭作消解预处理. 实验采用四酸(HNO3-HCl-HF-HClO4)微波消解法以实现固相的全消解，使用Milestone ETHOS 1微波消解仪，该微波消解仪具有消解速度快、 操作简便安全、 样品重现性好、 同时可消解多个样品等优点.

消解前将样品风干，取一定量置于研钵中研细，过100目筛. 称取0.3 g(±0.001 g)磨细的样品于聚四氟乙烯消解罐中,分别加入5 mL HNO3、 4 mL HCl及3 mL HF，于室温下放置0.5 h. 然后将其装入高温消解罐中,拧紧盖子,放入微波消解仪中,按照一定的升温顺序完成操作,待温度降到80℃以下时,取出消解罐，将样品置于聚四氟乙烯坩埚中，加入2 mL HClO4，在电热板上加热到130℃赶酸,至一定程度再加1 ∶1硝酸5 mL微热，最后得到澄清的液体，定容于100 mL 的容量瓶中，待测定其中重金属的含量. 消解实验中每个样品均设有2个平行样.

1.4 浸出实验

本研究中样品的浸出毒性鉴别方法采用两种: 国家标准HJ/T 299-2007[17]和HJ/T 300-2007[18]. HJ/T 299-2007规定的方法适用于固体废物及其再利用产物的浸出毒性鉴别； 而HJ/T 300-2007规定的方法适用于检验样品是否可以进入卫生填埋场. 经过此双浸出方法的检验可以评价重金属的稳定效果，并判定污泥植入重金属的炭是否适合再利用或者进入卫生填埋场. 浸出实验中每个样品均设有2个平行样.

样品浸出或消解处理后的溶液使用ICP-Agilent720ES电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP，Agilent Technologies,Inc. USA)检测，每个样品测量2次. 由于挥发分在燃烧前有油分、 在燃烧后体积膨胀，难以准确测量它所携带的重金属量，所以采用测量污泥和炭中重金属的含量并用质量平衡的方法来确定炭化过程中重金属的挥发量.

2 结果与分析 2.1 污泥中预植重金属Cu的稳定化容量

为了探索污泥对于Cu最大的可稳定容量及稳定效果，污泥预植Cu时，CuCl2 ·2H2O添加量由少到多依次进行实验. 表 3表示污泥在炭化终温为650℃、 Cu的预植的质量分数(干污泥中Cu元素的含量)从0.1%~3.0%条件下，7种重金属的浸出特征. 除植入Cu外，其它重金属本来存在于污泥中.

表 3 不同Cu预植量的污泥热解炭(650℃)重金属浸出 /mg ·L-1 Table 3 Heavy metal leaching from char (650℃) obtained from SS implanted with different concentrations of Cu /mg ·L-1

由表 3可见，依据HJ/T 299浸出方法和GB 5085.3-2007标准，Cu在污泥中的植入量直到3.0%都是安全的，不属于危险废物. 而采用HJ/T 300浸出方法、 依据GB 16889-2008的标准，各重金属的浸出量更大，Cu在污泥中的植入量直到0.6%以后就不再安全，不能进入卫生填埋场. HJ/T 300浸出方法更严格，这主要是因为HJ/T 300是以醋酸/醋酸钠缓冲溶液为浸提剂,其络合作用对金属浸出的影响明显，且浸出后体系的酸度变化幅度较小，即一直保持较高的酸性，有利于金属的浸出[21, 22]. 另一方面，液固比较大，也比较容易浸出. 但是Cd和Cr在两种浸出标准下都没有检测到浸出量，这是因为它们的含量本来较低.

表 3的数据表明在污泥炭中重金属Cu浸出量都随着污泥中Cu的预植量的增加而增大，但是预植量上限与污泥炭的去向有关. 以650℃的污泥热解炭为例，如果用来固定含Cu的废物，Cu的预植量直到3.0%，污泥炭都不属于危险废物； 而污泥炭要进入卫生填埋场，则Cu元素的预植量不宜超过0.5%.

此外，从表 3中浸出结果来看，在HJ/T 300浸出实验中，As的浸出浓度随CuCl2 ·2H2O添加量增加而呈现出较明显的增加，可能的原因是Cu的加入对污泥本身含有的As有一定的排挤作用. 而污泥中Cu的预植量的变化对于其它重金属的炭化稳定效果无规律性影响. 植入的重金属对污泥本身含有的重金属是否存在排挤等影响以及作用机制，仍有待后续的研究探索.

2.2 不同温度污泥炭中重金属的保留率

上述研究表明: Cu的预植量在一定范围内，通过炭化后保留在污泥炭中的重金属可以实现稳定化. 但是预植重金属后的污泥，在炭化过程中，污泥炭中重金属的保留情况如何，需进一步研究. 需要注意的是，为了方便比较重金属在炭化前后保留情况，不同炭化温度下污泥炭中重金属的含量已经根据污泥炭的产率(如表 4)换算为在对应污泥干基中的含量. 表 5为Cu的预植量0.5%时，在温度为400~800℃下炭化得到污泥炭中重金属的保留情况.

表 4 污泥炭产率 Table 4 Yield of pyrolyzed char at different temperatures

从表 5中可见，预植入Cu的污泥，当炭化温度在400~800℃时，90%以上的Cu都保留在污泥炭中，即使植入时采用了挥发性很强的CuCl2，这表明在炭化过程中，不仅污泥本身的重金属向固体中富集[23]，其中包裹的额外植入的重金属也会保留于热解炭中. 而其它重金属如Cr、 Ni、 Pb、 Zn，在400~800℃的炭化范围内，也绝大部分保留在炭中，但是随着炭化温度的升高，重金属的保留率略有降低，这与张铺[5]、 宋学顶[24]等研究的未进行预植处理的原污泥的炭化结果一致. 而对于As，在400℃时，98%都保留在热解炭中，当温度达到500℃以上时，As的保留率只有16%左右，这与As在还原性气氛下的挥发性有关[5, 25]. 如果希望As在过程中减少挥发，则可以采用较低的炭化温度，同时炭化产生的挥发分中所含的重金属需要采用措施捕捉.

表 5 重金属在不同温度炭中的含量(dried SS)和保留率 Table 5 Heavy metals residual concentration (dried SS) & ratio in chars prepared from SS carbonized at different temperatures
2.3 不同炭化温度所得污泥炭中重金属的浸出

Cu的预植量为0.5%，在温度400~800℃下炭化所得炭中重金属的浸出结果见表 6.

由表 6可见，污泥炭中Cu的浸出量与炭化温度有关. 按照危险废物的判断标准，Cu的预植量为0.5%，在温度400~800℃下炭化得到污泥炭均不属于危险废物. 但是判断是否可以进入卫生填埋场时，炭中重金属随炭化温度的升高浸出量增大，且当炭化温度达到800℃时，Cu浸出浓度超过《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB 16889-2008)中的规定限值. 这与前人研究的对污泥炭浸出的研究结果有一定出入，He等[7] 、 Kistler等[26]的研究都表示，炭化温度较高条件下得到的热解炭，对重金属的稳定性更强. 这可能是由于随着炭化温度升高，得到的污泥炭的比表面积增加，微孔面积也增加[27]. 然而一方面使用的浸出程序不同，例如文献中使用TCLP浸出方法，而这里采用了HJ/T300方法； 另一方面预植处理后的污泥炭重金属含量大幅提高，所以形成的比表面积和微孔面积有可能有别于自然状态的污泥炭化，这将在后续的研究中继续探讨.

表 7为未预植重金属的原污泥及其热解炭中重金属的浸出结果，与表 6结果对比可见，除了Cu之外，其他重金属的浸出结果相差不大，As、 Cd、 Cr、 Ni、 Pb均未检测到浸出数据，说明污泥炭本身是稳定的，Zn在HJ/T300浸出程序下有一定浸出，且在700℃之前呈现浸出浓度随炭化温度升高而下降的趋势，这与前人报道的结果一致，且与表 4中的数据相差不大，仅仅有微弱的增加； 这表明污泥预植重金属Cu后进行炭化，对污泥本身含有的其他重金属的稳定效果影响不大，仅有微弱的浸出促进效果.

表 6 污泥和不同温度炭中的重金属浸出 /mg ·L-1

Table 6 Heavy metals leaching from SS and SS chars prepared at different carbonization temperatures/mg ·L-1
表 7 原污泥及其热解炭中重金属浸出结果 /mg ·L-1 Table 7 Heavy metals leaching from SS without implantation and the chars prepared at different pyrolysis temperatures/mg ·L-1
3 结论

(1)在Cu的预植量为污泥的0.5%(干基)时，在400~800℃的范围内，以挥发性的CuCl2 ·2H2O植入污泥中的Cu 有91%以上保留在污泥炭中，且在Cu的预植量不宜超过污泥的0.5%(干基)时，Cu在污泥炭中能被有效固定； 400~700℃的污泥炭满足进入卫生填埋厂的标准. Cu的预植量达污泥的3% (干基)时，污泥炭中Cu的浸出远低于危险固废的限值.

(2)对于特定性质的污泥，Cu的植入浓度存在最大容量限制，且受炭化温度的影响. 以进入填埋场为目标，炭化温度越高，重金属稳定性越差. 但是在实验的温度范围内，植入了Cu的污泥炭均不属于危险废物. 初步的研究表明，Cu的植入对污泥中本来存在的其它重金属的浸出仅有微弱促进效果.

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