天津污灌区是具有代表意义的北方典型污灌区之一，引用工业和城市污水进行污灌的历史超过50年. 据农业部门的统计，1999年天津市污灌面积为23.4×10⁴ hm²，占灌溉总面积的66.1%，占河水灌溉面积的96.8%，污灌面积占地表水灌溉面积的比例居全国之首^[1]. 污水灌溉在解决农业用水不足的同时，其中包含的有毒重金属元素也随之进入土壤，带来一系列水土环境、 生态安全等问题. 有毒重金属中，汞(Hg)是最危险的环境污染物之一，汞及其化合物特别是甲基汞具有很强的生物毒性、 较快的生物富集放大倍率和较长的脑器官生物半衰期，即使在土水环境中只有很小的浓度，也可经过食物链被生物浓缩放大从而达到极其危险的浓度. 相比其它重金属，汞还具有很强的挥发性，土壤中汞的释放是大气汞最主要的来源之一.

天津污灌区是汞污染的重灾区之一. 早在1988年，就有调查表明，天津污灌区土壤汞含量高达0.292 mg ·kg^-1，约是普通河水灌溉区的3~4倍； 有效态汞含量达0.153 mg ·kg^-1，有效态所占的比例超过50%^[2]. 1999年的调查显示，在天津市典型污灌区(东丽区)的9个采样区域中，有78%的区域土壤汞超出轻度污染水平，其中重度污染水平为33%，严重污染为11%，污灌区土壤汞的最大含量值超过背景值的近20倍. 蔬菜中有76.92%的采样点位达到中度以上污染，重度污染为43.33%，最大值为0.096 mg ·kg^-1，超过国家食品卫生标准(0.01 mg ·kg^-1)近10倍^[1]. 2005年根据王祖伟等^[3]对天津污灌区内31个水田土壤样品和29个菜田土壤样品的采样调查，灌区内土壤-作物系统中汞的污染等级达到了重度污染，部分农作物中汞的质量分数已经远超过国家食品卫生标准，严重威胁到人民群众身体健康.

一般来说，单质汞是土壤向大气释放汞的主要形态，土壤中汞的溶解度越大，汞的释放率越高. 影响土壤汞挥发的因素有土壤温度、 土壤总汞含量、 阳光、 微生物活性、 土壤中汞的形态及络合物等^[4]. 由于测定技术的影响，国内对自然过程(土壤、 水面、 植物表面)汞的释放研究开展得较少，进入20世纪90年代以后，国内才开始对汞释放通量有了一些报道. 中国科学院地球化学研究所的冯新斌研究员和西南大学的王定勇教授所领导的课题组对土/水/气界面汞的交换通量进行了较多研究，如冯新斌研究组对汞矿化带土/气界面汞交换通量的研究^[5]，对中/富营养化水库水/气界面汞交换通量的研究^[6]等； 王定勇研究组对不同类型紫色土土/气界面汞释放通量的研究^[7]，对重庆不同环境汞源挥发特征的研究^[8]及对水稻田及旱地土/气界面汞交换通量的研究^[9]等. 已有研究表明^[10]，植物的叶片对气态汞有较强的富集作用，可以通过叶片气孔的呼吸作用从大气中吸收汞，包括单质汞和甲基汞. 叶菜类蔬菜的主要食用部分是叶部和茎部，在汞污染地区存在较大风险. 随着重金属污染问题日益严重，污灌区土壤相当于一个巨大的汞源向水体和大气释放汞，不仅造成区域及全球性的危害，还威胁着当地农产品安全及人类健康. 本研究选取天津污灌区内某菜地和稻田作为研究地点，以5种常见叶菜作为生物监测(biomonitoring)实验对象，考察污灌区内产地土壤、 大气汞的浓度及其在叶菜中的富集特征，以期为深入了解汞在土壤-植物-大气连续体中的固持、 转化及迁移规律提供科学依据.

大气Hg暴露生物监测实验设置在3个点进行，S1为天津市东丽区李明庄某稻田，该地距离天津三大排污河之一的北塘排污河约200 m，排污河内水体发黑发臭. 该稻田内长期大量污水淹灌，污灌历史接近30年. S2为李明庄内某菜地，距离北塘排污河约600 m，属于间歇性清污混灌区，污灌口位于菜地的东北角，污灌时间约15 a. S3为对照地，位于李明庄正北方向2 500 m处某草地，无污灌历史. 监测实验期间3块地区均未种植作物.

用于大气Hg暴露生物监测的蔬菜品种为市场上常见的5种叶菜，包括大叶菠菜、 苏州青油菜、 花红苋菜、 汉中冬韭菜和结球生菜. 种子购买于天津农科院. 叶菜种植于订购的工程塑料箱(天津九州塑业)中，工程塑料箱内径尺寸为500 mm(长)×325 mm(宽)×200 mm(高)，每箱置放采集于天津市宝坻区某蔬菜地的潮土约40 kg. 土壤全Hg含量为0.082 mg ·kg^-1(测定方法见1.3节)，按照土壤环境质量标准(GB 15618-1995)，属于未受Hg污染的土壤. 将20~30颗饱满菜籽直接播种在塑料箱5~10 cm处. 水分模式采用干湿交替法，开始时保持大约75%的田间持水量，自然风干后定期添加去离子水. 大约7 d后，进行第一次间苗，选择健壮、 长势均匀的苗，每箱留苗15~25株. 间苗前塑料箱置于S3对照点，该处大气总汞均值低于10 ng ·m^-3(测定方法见1.3节). 间苗后将塑料箱分散于S1~S3开始暴露监测实验. 每种叶菜Hg暴露实验时间为28 d，暴露系统设计详见文献^[11]，在每个监测点设置5个重复. 暴露实验结束后，采集可食部分的植株，放入塑料袋内，详细编号. 将采集到的植株样品运回实验室后，将植株分为2部分，一部分不水洗，直接称取鲜重，另一部分先用自来水冲洗干净，约冲洗1~2 min，再用去离子水冲洗3遍，最后滤纸吸去表面水分，称取鲜重. 将鲜样放入烘箱中，在105℃杀青20 min，再70℃烘干至恒重，时间约为2 d左右，记录干重. 烘干后的植株进行粉碎，装于纸袋存储于干燥器内待测.

(1)植株样品汞的测定

测定: 叶菜中Hg的测定采用GB/T 5009.17-2003标准方法. 称取植株样品0.5 g(精确至0.0001 g)于50 mL带塞比色管中，加入10 mL硝酸(优级纯)，加塞后隔夜放置. 转天放置于多孔炉中，80℃加热20 min，再升至120℃加热30 min后升至150℃，消解2~3 h至消解完全后，加去离子水定容至50 mL待测. 测定仪器为AFS-9130 双道原子荧光光度计(北京吉天公司).

质控: 以标准样品GBW10015(GSB-6，菠菜)作为质控样，方法检出限为0.15 μg ·kg^-1，回收率为92.3%~105.9%，相对标准偏差(RSD)<5%.

(2)土壤采集及汞的测定

采集: 参照农田土壤环境质量监测技术规范(NYT 395-2012)，在S1-S3监测点采集土壤样品，密封标记后送至实验室.

测定: 土壤中总汞的测定参考《土壤质量 总汞、 总砷、 总铅的测定 原子荧光法》(GB/T 22105.2-2008)，称取土壤样品0.5 g(精确至0.000 1 g)于50 mL带塞比色管中，加入10 mL王水(1 ∶1)，加塞后摇匀隔夜，再放入多孔炉中，设定加热温度为125℃消解2~3 h，消解完全后加去离子水定容至50 mL，待测. 测定仪器同上.

质控: 以标准土壤样品ESS-4(褐土)作为质控样，方法检出限为0.15 μg ·kg^-1，回收率为94.7%~102.9%，相对标准偏差(RSD)<5%.

(3)土壤气态总汞的测定

测定: 采用高时间分辨率大气汞分析仪Tekran 2537A(加拿大)外接聚四氟乙烯采样管(8.5 m)对污灌区气态总汞进行24 h不间断采样. 采样管进气口位于地面以上约2 m高度. Tekran 2537A采用A、 B两个金管采样富集气态汞(流速约1 L ·min^-1)，热解析后冷原子荧光法测定，检出限为0.1 ng ·m^-3，采样时间为5 min，所有原始数据按小时平均后匹配同步气象数据，24 h后取平均值作为1次测定数据.

质控: 仪器分别经过自动校正和人工注射校正以控制气态总汞测定的数据质量. 自动校正由Tekran 2537A内部进行，仪器每25 h自动校正1次； 人工校正利用Tekran 2505标准汞蒸气源，在与外界相同温度下，吸取原子汞蒸气注射到仅通有零气(不含汞的空气)的2537A中进行测定. 汞分析仪Tekran 2537A的A、 B两个金管测定结果之间误差＜5%，3次校正之间误差＜5%.

分别采用Origin 8.6 SR2软件(美国Origin公司)和Minitab 16.2软件(美国Minitab公司)进行回归分析.

表 1为S1~S3土壤总汞及气态汞含量的统计值. 从中可以看出，S1稻田和S2菜地由于污灌时间较长，土壤汞含量已显著高于区域土壤Hg背景含量(0.073mg ·kg^-1)和土壤环境质量标准一级(0.15mg ·kg^-1)，但未超过土壤环境质量二级标准(稻田和菜地土壤pH均7.8，根据土壤环境质量标准，pH>7.5的土壤二级标准为1.0mg ·kg^-1)，污染程度低于王婷等调查的结果^[12]. 根据王婷等对天津3条排污河污灌区重金属污染农田的22个土壤及油麦菜样品的调查，有7个样点土壤Hg超标(土壤三级标准，1.5 mg ·kg^-1)，100%的油麦菜都受到Hg污染，且都处于重污染级别. 对照草地土壤汞含量在该区域土壤Hg背景含量与一级标准之间，仍然属于清洁土壤范围. 稻田和菜地气态总汞均值分别为71.3 ng ·m^-3和39.2 ng ·m^-3，远高于北半球大气总汞含量的背景水平^[13](1.5~2.0 ng ·m^-3)，分别是其35倍和20倍以上，这表明经过长期污灌，该地区大气环境已受到较为严重的汞污染. 对照草地处于污灌区外缘，为污灌区主导风向(西北风)平行方向，无污灌历史，气态总汞可以作为区域内空白对照. 数据表明，S3草地的总汞含量平均为9.4 ng ·m^-3，显著低于S1和S2(P＜0.05，下同)，远高于北半球大气总汞背景(4~5倍)，也显著高于欧美地区城市气态总汞的均值水平(2.0~4.6 ng ·m^-3)，但仍然低于国内其他一些城市的测定结果，如北京的大气气态总汞浓度为8.3~24.7 ng ·m^-3[14]，长春的大气气态汞含量约为18.4 ng ·m^-3[15]，兰州市采暖和非采暖季大气气态总汞平均浓度为28.6 ng ·m^-3[16]，广州城区的大气气态总汞浓度为13.5 ng ·m^-3[17]. 考虑到该处与城市距离较远且无人为汞源，推测该地区气态汞浓度受污灌区影响较大，由污灌区汞源通过大气运动迁移而至.

表 1(Table 1)

表 1 污灌区土壤总汞及气态汞含量统计 Table 1 Statistical summary of total mercury concentration in soil and atmosphere of wastewater irrigated area 编号 土地利用类型 土壤总汞平均值/mg·kg-3 气态总汞/ng·m-3 测定次数 最小值 最大值 平均值±标准差 S1 稻田 0.65 59 13.7 161.2 71.3±23.7 S2 菜地 0.42 47 9.8 102.1 39.2±16.8 S3 对照草地 0.14 51 2.6 14.9 9.4±1.9

表 1 污灌区土壤总汞及气态汞含量统计 Table 1 Statistical summary of total mercury concentration in soil and atmosphere of wastewater irrigated area

图 1

Fig. 1

图 1 5种叶菜Hg含量分布箱式图 Fig. 1 Box plots of Hg contents in leafy vegetables

图 1为5种叶菜中Hg含量(以鲜重计)的箱式图分布(由于单一监测点位统计样本较少，将3个监测点位按照叶菜种类合并后进行统计制图). 根据食品中Hg限量标准(GB 2762-2012)，叶菜中Hg含量的限量值为0.01 mg ·kg^-1，从中可以看出，菠菜和苋菜的含量菠菜中Hg含量的中位值及平均值均超出限量标准，其中菠菜的中位值及均值在20 μ ·kg^-1以上. 其余3种叶菜的90%及75%分位数超标，但中位值及均值在限量值标准以下. 由于叶菜汞含量与气态汞浓度分布并非正态分布，将两者进行对数转化后进行相关性比对，从图 2可以看出，叶菜汞含量与污灌区气态汞含量对数之间呈现极显著的线性关系(P＜0.01)，决定系数在0.8584~0.9233之间. 线性方程的斜率表征了叶菜对污灌区气态汞的敏感程度(图 2)，监测用5种叶菜依次为菠菜(1.11)>苋菜(0.89)>韭菜(0.84)>油菜(0.79)>生菜(0.74).

大气汞包含气态单质汞、 活性气态汞和颗粒态汞，其中气态单质汞和活性气态汞合称气态(总)汞，约占大气汞的90%以上. 气态汞又以气态单质汞Hg⁰为主，气态单质汞具有较低的水溶性和干沉降速率，且化学反应惰性大，在大气中的滞留时间可达0.5~2 a，能随大气环流迁移数千到数万公里. 活性气态汞和颗粒态汞具有较高的水溶性和干沉降速率，其大气滞留时间通常在几小时到几周，一般不参与长距离的大气传输，但与大气中细粒气溶胶结合的颗粒态汞也可以在大气中长距离迁移^[18]. Millhollen等^[19]阐述了气态汞对于植物属于高度有效性的形态，植株可以通过叶片气孔的呼吸作用从大气中吸收汞(单质汞和甲基汞)，这个过程受到大气中汞含量、

图 2

Fig. 2

图 2 污灌区气态总汞浓度与叶菜汞含量之间(对数)的相关性 Fig. 2 Correlation between the logarithm of the ambient air TGM concentrations and the logarithm of the mercury concentrations in leafy vegetables

叶片气孔的呼吸状况和植物年龄的影响. 叶片也可以从大气中吸收或吸附二价汞、 活性二价汞及颗粒态汞^[20]. 不同类型的植物从环境中吸收汞的方式和程度有一定的差异，如研究表明^[21]，苔鲜中汞几乎全部来自大气和降水，这使得苔鲜成为地区汞沉降的指示性植物，是区域汞污染的一种简单有效的指示植物. Qiu等^[22]近年来开展了用苔鲜研究区域性汞沉降的工作. 本研究中，菠菜和苋菜是对气态汞比较敏感的叶菜类型. 在Niu等^[23]及De Temmerman等^{[24, 25]}的研究中，菠菜(spinach)属于对汞特别是气态汞富集能力较强的叶菜种类，这与本研究的结果相一致. 某些研究者^{[26, 27]}认为大气汞是植物体内汞的主要来源，而植物从土壤中吸收的汞比较有限，这主要是由于从土壤中吸收汞受到各种条件的制约，例如土壤中含量较高的腐殖酸和有机质能与汞形成惰性化合物，影响汞的迁移^[28]； 另一方面土壤中吸收的汞绝大部分滞留在根部，很少向茎部和叶片迁移. 由于植物根部生物量较小，根部吸收也可能会达到饱和，所以限制了吸收^[29]. 这与本研究的结果相一致，综合图 1和图 2可以看出，污灌区浓度较高的气态汞是导致叶菜汞暴露的重要途径，由于本研究监测实验期间2块污灌地区未种植作物，未能采集到田间环境中的叶菜与本研究中在清洁基质上生长的叶菜作对比，但即使在清洁基质上生长的叶菜，当环境气态汞升高的情况下也受到污染，出现超标的情况. 在实际污灌区田间环境中，叶菜受到土壤和气态汞的双重胁迫，污染状况可能更严重，因此在污灌地区种植叶菜，不仅需要考虑土壤污染的因素，也需要考虑气态汞暴露的风险. 类似地，刘德绍等^[30]研究表明，在气态Hg浓度为(57.6± 14.7) ng ·m^-3条件下，红萝卜、 莴苣叶中Hg含量超过了食品卫生标准，气态Hg和土壤Hg对蔬菜Hg的贡献率分别为70.4%~90.7%和9.3%~29.6%，气态Hg较土壤Hg是蔬菜更为重要的Hg源. 不仅是叶菜，Meng等^{[31, 32]}研究表明水稻生长期间叶片中Hg主要来自于大气Hg，周俊等^[33]认为当大气Hg浓度较低时，水稻中Hg主要来自于土壤，而在水稻生长后期，叶片中Hg主要受大气Hg控制. 有研究用同位素示踪法测定了丹麦东部一些植物对气态汞的吸收^[34]，发现植物绿色部分吸收的汞甚至90%以上来自大气汞，即使地下部所含的汞也有50%来自于大气汞.

大气中的颗粒态汞可以沉降附着在植物表面，该形态汞可以通过水洗冲去. 经过双样本配对Wilcoxon符号-秩检验，本研究的5种叶菜水洗和未水洗的样品在Hg含量上没有显著性差异(P＜0.05)，这表明，污灌区内叶菜中Hg来源主要通过叶片吸收气态汞进入植株体内，而非通过沉降附着在植株表面的颗粒态汞. 这与氯碱工厂周边大气汞污染状况有所不同，Wngberg等^[35]及Reis等^[36]研究表明，这些地区沉降的颗粒态汞是植物汞的重要来源. 目前受限于研究手段，气态汞进入植物体内途径及机制仍然不完全清楚，对于植株体内汞形态的研究还比较有限，明确的是植物中的汞含量和分布受周围汞污染状况的影响，主要含Hg⁰、 Hg²⁺、 CH₃Hg⁺与C₂H₅Hg^+[37]，Friedli等^[38]通过对植物燃烧的研究表明，植物体内的汞通过燃烧几乎全部释放到大气中，绝大部分是Hg⁰和颗粒态汞. 植物不仅可作为全球汞循环的汇，也可以作为源，由于植物对汞具有较强的富集特性，植物死亡腐烂或叶片脱落后，体内所含的汞几乎全部进入土壤或水体中，导致生态系统汞暴露风险增大. 有研究表明^[39]，汞暴露的植物对土壤和湿地污染风险很大，一般是湿沉降的2~5倍. 因此污灌区内汞暴露的叶菜对食物链和生态系统的风险较高，值得高度重视.

(1)污灌区内稻田、 菜地及边缘对照草地气态总汞均值显著高于北半球大气总汞含量的背景水平.

(2)叶菜汞含量与污灌区气态汞含量对数之间呈现极显著的线性关系，5种叶菜对污灌区气态汞的敏感程度依次为菠菜>苋菜>韭菜>油菜>生菜. 菠菜和苋菜Hg含量的中位值及平均值均超出限量标准，其余3种叶菜中位值及均值在限量值标准以下.

(3)污灌区内叶菜中Hg来源主要通过叶片吸收气态汞进入植株体内，而非通过沉降附着在植株表面的颗粒态汞.