大气气溶胶是悬浮在大气中的固态和液态颗粒物的总称^[1]. 政府间气候变化专门委员会(IPCC)评估报告指出，气溶胶在全球气候变化中的角色具有很大的不确定性^[2]，其对人体健康和生态环境的影响也不容忽视^[3,4]. 随着经济社会的迅速发展，人为排放的气溶胶明显增加^[5]，且成为城市地区的主要污染物之一. 不同粒径的气溶胶粒子对健康和环境的影响不同，因此掌握气溶胶谱分布对研究其健康环境效应至关重要^[1,6]. 国内外对气溶胶谱分布的观测研究起步较早，从地基观测到卫星反演，目前技术也相对较为成熟^[7,8,9]. 以往的研究将大气中粒径在3~10 μm的颗粒物分为4个模态: 核膜态(3~25 nm)、 爱根核模态(25~100 nm)、 积聚模态(100~1 000 nm)和粗粒子模态(1 000~10 μm)^{[7,10,11,12,13]}. 积聚模态气溶胶粒子由于其性质和特殊的来源，导致其在大气中存在时间较长，是影响空气质量最主要的颗粒物. 此模态气溶胶粒子的粒径与可见光波长(0.4~0.7 μm)相当，成为大气消光作用最强的颗粒物^[14]，这不仅影响地气辐射平衡，而且造成大气能见度的降低. 在高相对湿度下，该模态粒子具有较强的吸湿性^[15]，消光作用剧增^[16]，从而导致大气能见度显著降低. 此外，该模态气溶胶粒子能被人体吸入到达肺部，对人类身体健康造成极大危害^[3]. 2014年，南京将举办青年奥林匹克运动会，保证空气质量成为此次盛会一项迫切而艰巨的任务，因此，2013年亚洲青年运动会召开期间，在南京市展开对气溶胶的观测，不仅有利于了解该地区气溶胶理化特性，也可为保障青奥会空气质量和制定控制措施提供科学支持.

2013年8月2~26日，在南京市建邺区南京高等职业技术学校(118°46′E，32°03′N)对气溶胶展开连续观测(图 1). 该采样点毗邻奥体中心，距离市中心较近，离工厂排放源较远，其东南和西南方向为公路，车流量呈现早晚高峰，周围高大建筑较少. 在此设置采样点可以充分探究交通等人为活动对南京市气溶胶颗粒物浓度和谱分布的影响，也有利于监测奥体中心区域空气质量.

图 1

Fig. 1

图 1 观测地点示意 Fig. 1 Location of observation site

与本研究同步的气象资料和PM₁₀、 PM_2.5质量浓度小时平均数据来自南京环境保护中心位于本采样点的观测数据. 边界层(PBL)高度采用美国气象环境预报中心全球数据同化系统(NECP，GDAS) 1°×1°的气象场数据^[23].

数据采集后，与同步的气象资料对应，将分辨率为1 s的数据经质量控制剔除异常值后进行小时平均. 体积谱分布由以下公式计算得到:

受副热带高压的影响，南京夏季多高温日(T>35℃)，图 2为观测期间采样点气象要素变化的时间序列，明显可以看出，观测站温度连续14日最高温度超过35℃. 相对湿度日变化明显，最大值可超过80%. 8月13日后，夜间相对湿度能达到70%以上. 此外，观测期间，南京少雨，多为偏南风，风速较小，最大风速不超过4 m ·s^-1，不利于污染物扩散与输送.

图 2

Fig. 2

图 2 观测期间气象要素的时间序列 Fig. 2 Temporal variation of meteorological parameters during the observation period

对观测期间气溶胶粒子各浓度小时平均值的统计(表 1)发现，观测期间PM₁₀和PM_2.5浓度均在国家二级标准以下^[24]，平均值分别为67.44 μg ·cm^-3和31.92μg ·cm^-3. 粒径在0.1~10 μm范围内的气溶胶粒子数浓度平均值为2 466.25 cm^-3，其中粒径小于1 μm的气溶胶粒子占到总颗粒物的99.97%，平均体积浓度为19.89 μm³ ·cm^-3. 各浓度最小值、 5%分位点、 中值、 95%分位点以及最大值在较大的范围变化. 表 2总结了国内外其他测站积聚模态与粗模态气溶胶粒子的数浓度，发现本研究中南京地区积聚模态气溶胶浓度相对国内北京^[7]、 天津^[8]，甚至泰山^[10]，都处于较低的状态，但远高于我国黄山背景区^[25]. 与2006年南京北郊^[9]的观测结果相比，数浓度显著降低，考虑到观测仪器的不同导致的误差，笔者参照Tan等^[22]关于WPS^TM与PCASP-X2的对比观测，将此次观测的平均值订正后得到0.1~1 μm颗粒物数浓度水平与2006年南京北郊依然有明显降低，然而此水平相对发达国家城市和乡村地区^[12,26]仍然偏高.

表 1(Table 1)

表 1 观测期间气溶胶粒子浓度与相对湿度和能见度的统计 Table 1 Statistics of aerosol concentration and visibility as well as relative humidity 统计量 Mean(std) Minimum 5% Median 95% Maximum 数浓度/cm-3 2466.05(968.54) 567.86 1103.73 2358.53 4186.91 6590.82 体积浓度/μm3·cm-3 19.89(7.28) 4.12 9.97 19.01 33.86 49.81 PM2.5质量浓度/μg·m-3 31.92(12.91) 4.34 12.35 30.32 55.96 71.19 PM10质量浓度/μg·m-3 67.44(26.27) 6.00 29.86 65.01 114.09 146.78 能见度/km 16.71(4.19) 1.72 7.67 18.80 20.00 20.00 相对湿度/% 57.19 25.88 34.65 56.34 80.38 88.94

表 1 观测期间气溶胶粒子浓度与相对湿度和能见度的统计 Table 1 Statistics of aerosol concentration and visibility as well as relative humidity

表 2(Table 2)

表 2 国内外测站积聚模态和粗模态气溶胶粒子数浓度 1) Table 2 Number concentration of accumulation mode aerosol at different sites 观测地点 观测时段 各粒径段气溶胶数浓度/cm-3 使用仪器2) 0.1~1 μm 1~10 μm 北京[7] 2004~2006 7 800 7 1，2 南京北郊[9] 2006-07~2006-12 9 187 7 3 天津[8] 2009-07~2009-08 6 710 — 4 黄山光明顶[25] 2008-06~2008-07 576 0.35 3 泰山日观峰[10] 2010-07~2011-12 3 715 — 1，4 美国Pittsburgh(城市)[26] 2001-07~2002-07 2 188 0.59(1~2.5 μm) 2，4 美国Florence (乡村)[26] 2002-02~2002-03 1 900(0.1~0.5 μm) — 4 德国Leipzig[12] 1997-02~2001-02 1 383(0.1~0.8 μm) — 1 南京河西(本研究) 2013-08 2 465.27 0.78 5 1)“—”表示文章中没有相关数据； 2)文献中使用的测量仪器用数字表示: “1”为双电迁移性颗粒物粒径分析仪(TDMPS)，TSI Inc，USA； “2”为空气动力学颗粒物粒径分析仪(APS)，TSI Inc，USA； “3”为宽范围粒径谱仪(WPS)，MSP，USA； “4”为扫描迁移性粒径观测仪(SMPS)，TSI Inc，USA； “5”为PCASP-X2，DMT，USA

表 2 国内外测站积聚模态和粗模态气溶胶粒子数浓度 1) Table 2 Number concentration of accumulation mode aerosol at different site

许多研究者利用多模态对数正态分布(log-normal)对气溶胶数谱进行拟合^{[11,12,13,17]}，为数值模式和空气质量预报提供可靠的气溶胶数谱参量，其表达式为:

由于本次观测的主要是积聚模态和粗模态的气溶胶粒子，本研究采用2个模态来拟合气溶胶谱，分别对应积聚模态和粗模态气溶胶，利用最小二乘法确定的两个正态分布参数如表 3所列: 两个模态对应的中值粒径分别为0.19 μm和1.12 μm，模态几何标准差分别为2.60和1.82，相比梁思等^[8]拟合的天津气溶胶谱的积聚模态，几何标准差偏大，与沈小静^[10]在泰山拟合的谱型相近，说明不同环境大气下，气溶胶谱分布受到源排放、 气象条件和地形地势等因素的影响，浓度水平和谱分布存在着很大差异.

表 3(Table 3)

表 3 对数正太分布拟合模态参数 Table 3 Parameters of log-normal fitting 模态 Ni/cm-3 σg,i Dg,i/μm 模态1 5 886.56 2.60 0.19 模态2 3.50 1.82 1.12

表 3 对数正太分布拟合模态参数 Table 3 Parameters of log-normal fitting

图 3(a)为对本次观测平均数谱分布的拟合与观测值的对比，图 3(b)给出了通过拟合的数谱分布计算得到的体积谱分布. 拟合结果较为准确地再现了实际数谱分布和体积谱分布. 对比两个谱分布可以发现，积聚模态粒子对二者的贡献都是最大的，但相比数谱，粗模态粒子在体积谱中的贡献增加，原因在于其较大的粒径使气溶胶粒子具有较大的体积.

图 3

Fig. 3

图 3 对数正态分布拟合数浓度谱分布和根据此拟合曲线计算的体积谱分布与观测值的比较 Fig. 3 Comparison between measured value and calculated value from log-normal fitting of number size distribution and volume size spectral based on the fitting parameters

图 4

Fig. 4

图 4 PM2.5质量浓度、 0.1~2.5 μm颗粒物体积浓度、 数浓度和谱分布的时间序列 Fig. 4 Time series of aerosol PM2.5 mass concentration,particle volume concentration,number concentration and size distribution with diameter from 0.1-2.5 μm

为了统一粒径，图 4给出观测期间PM_2.5质量浓度、 0.1~2.5 μm气溶胶体积浓度、 数浓度和中值半径日均值及谱分布的时间序列，其中还给出了中值(红色实线)的变化特征来避免极端值对日均值的影响. 图 4中显示8月11日和17日气溶胶质量浓度和体积浓度出现峰值，结合气象要素资料[图(2)]和南京周边火点图[图 5(a)，图 5(c)，https: //firms.modaps.eosdis.nasa.gov/firemap/]分析不难发现，该峰值由南京周边大量焚烧以及连续多日高温小风天气导致污染物难以扩散而不断累积所致.8月14日气溶胶浓度的谷值与图 5(b)对应，也说明南京周边焚烧对南京城区空气质量有着重要影响. 图 4(c)中显示气溶胶数浓度在8月13日出现峰值，这主要来源于0.3 μm以下气溶胶浓度的增加[图 4(d)]，该粒径范围气溶胶可能为正午高温低湿条件下，光化学反应产生的二次污染物. 该粒径范围气溶胶粒子对数浓度的贡献较大，对体积浓度和质量浓度的贡献并不明显，因此，PM_2.5体积浓度与质量浓度并没有在13日出现峰值.

图 5

Fig. 5

图 5 观测期间8月10~11日，8月13~14日和8月16~17日MODIS卫星火点图 Fig. 5 Fire map on 10th-11th August,13th-14th August and 16th-17th Augustfrom MODIS

综合观测期间气象要素与气溶胶浓度的分析结果，观测期间影响南京空气质量的主要污染物来源为局地源，局地源强的变化是气溶胶浓度变化的主要因素.

图 6为观测期间气溶胶质量浓度日变化特征，图 7展示了气象要素的日变化特征和归一化后的PM_2.5和PM₁₀的质量浓度与边界层高度的关系，可以发现PM₁₀日变化相对较为明显，呈双峰分布，分别在早晨06:00~08:00与晚间21:00~00:00出现峰值，而在正午时段(10:00~14:00)出现低值，此变化与一些其他城市地区日变化趋势相似^[8,9,12]. 考虑到交通排放呈现早晚两个高峰，可以推断早晨时段的峰值主要由于交通排放和陆面扬尘在风速小和高度低的边界层内不易扩散导致. 日间太阳辐射的不断增强，边界层活动逐渐变得剧烈，高度逐渐抬升，使边界层内污染物在垂直方向得以充分混合稀释，同时交通排放相对减少，风速逐渐增强[图 7(a)]，污染物得以在边界层内扩散. 夜间时段温度的降低，边界层下降，风速降低，加上交通排放的晚间高峰期，污染物在夜间较低的边界层内聚集，造成污染物的夜间高峰. 值得注意的是，PM_2.5的日变化趋势没有双峰分布，正午时段出现了高值，从谱分布日变化[图 6(c)]中不难看出，这可能是正午10:00~14:00高温下光化学反应生成二次污染物的所致. 晚间18:00~00:00细粒子的大量出现是由于交通高峰以及边界层的下沉，加上较高的相对湿度下，更加有利于硝酸盐的形成^[27]，并在浅薄的边界层内堆积，造成PM_2.5与PM₁₀质量浓度的升高. 从图 7(b)还可以清楚地看出，PM₁₀的质量浓度与边界层高度具有较强的负相关性，PM_2.5与边界层高度的相关性稍弱. 因此，影响南京城区PM₁₀浓度日变化的主要因素为交通和边界层活动，而PM_2.5浓度日变化主要与交通和高温下光化学反应生成的二次污染物有关.

图 6

Fig. 6

图 6 PM10，PM2.5和气溶胶数谱分布日变化 Fig. 6 Diurnal patterns of PM10,PM2.5 and aerosol number size distribution 各时次的箱型表示质量浓度的25%，75%百分位，触须表示5%，95%百分位

图 7

Fig. 7

图 7 气象要素，归一化的PM2.5和PM10质量浓度与边界层高度的日变化特征 Fig. 7 Characteristics of diurnal patterns of meteorological parameters,normalized PM2.5 and PM10 and normalized planetary boundary layer height

人类最能清楚感知的一种气溶胶污染导致的环境后果就是能见度的降低^[28]. Seinfeld等^[28]给出能见度与大气中气体和颗粒物总消光的关系，即:

图 8

Fig. 8

图 8 能见度与PM2.5及相对湿度的关系 Fig. 8 Relationship between visibility and PM2.5,as well as relative humidity

本次观测期间，平均能见度超过15 km，但也存在图 2中显示8月15日下午至8月22日能见度波动较大的现象，8月23~26日出现能见度小于5 km时段. 为了深入了解影响能见度的因子，本研究对小时平均的PM_2.5质量浓度与相对湿度进行分档统计，质量浓度的谱宽为15 μg ·m^-3，相对湿度谱宽为10%，将相对湿度小于40%的值并为一档. 将能见度信息分档统计到质量谱和相对湿度谱，结果如图 8(a)所示. 其中可以看出，质量浓度频率最高的区间为15~30 μg ·m^-3，在国家1级标准以下，其次是30~45 μg ·m^-3档，超过60 μg ·m^-3的质量浓度仅为3.10%. 此外随着质量浓度和相对湿度的增加，大于15 km的能见度的百分比逐渐下降，较低能见度的频率增加. 当相对湿度超过80%时，能见度降低更明显，大于15 km能见度的比例降低到8.82%，小于5 km的能见度迅速提升到26.47%，5~10 km能见度频率也从25.81%提升到50.0%，观测期间能见度最低值(1.72 km)就出现在此相对湿度区间. 然而，整个观测期间相对湿度超过80%的时段并不多，仅占总时次的5.85%，相对湿度一般维持在40%~60%区间，为低能见度的形成提供了不利条件.

将上述数据绘制成散点图 8(b)可以发现，当PM_2.5浓度较高时，相对湿度较低的情况下，能见度也会很高. PM_2.5浓度较低时(10 μg ·m^-32.5<30 μg ·m^-3)，相对湿度较高的情况下，能见度也可能会很低. 因此，能见度是由PM_2.5浓度与相对湿度共同决定的. 从图 8中还能发现，当气溶胶浓度小于10 μg ·m^-3时，能见度与相对湿度的关系较小，能见度始终较高. 当相对湿度小于70%时，能见度随着气溶胶浓度的增加而降低. 当相对湿度大于70%时，由于一些化学成分主要为亲水性物质的气溶胶颗粒吸湿增长后增强了对光的削弱^[15,30,31]，能见度随着相对湿度的升高而降低. 该结果与Chen等^[16]在武清的研究结果相似.

为了进一步说明能见度与相对湿度和PM_2.5浓度的变化关系，笔者选取了观测期间能见度波动较大的两天(8月18~19日)作为个例来具体分析三者之间的关系，图 9展示了8月18~19日能见度、 相对湿度、 PM_2.5质量浓度以及其他气象要素的小时变化序列:相对湿度随温度的日变化明显，风速较小，能见度出现较大的波动(7.50~19.91 km). 18日凌晨至06:00左右，相对湿度随着温度的降低逐渐升高，达到69.54%，此段时间PM_2.5质量浓度并没有发生较大改变，能见度随着相对湿度的增加而不断降低至10 km以下. 18日日间，随着温度不断升高，相对湿度减小，能见度也逐渐升高，此时PM_2.5质量浓度较凌晨有所增加，因此该时段相对湿度是能见度的首要影响因子. 8月19日凌晨~19日下午，当PM_2.5质量浓度水平较低时，温度的降低，使相对湿度升高至70%以下，此时能见度却高于前日. 19日下午，随着PM_2.5浓度的继续降低，能见度在相对湿度为60%~70%的情况下升高到接近20 km，这也进一步证明了前文所得出的结论，此时段影响能见度的主要因素为PM_2.5浓度. 19日下午至夜间时段，相对湿度继续升高至大于70%，PM_2.5质量浓度也有所增加，低于18日凌晨水平，然而，此时能见度却低于18日凌晨，其主要原因在上节也已经说到，虽然相对湿度不算很高，PM_2.5老化或所含亲水物质开始吸湿增长，粒径增大，消光作用增加导致能见度降低至10 km以下，气象学将此现象称为霾^[32]，此时段相对湿度再次成为影响能见度的主要原因.

综上讨论可知，能见度与相对湿度及PM_2.5浓度的关系较为复杂，能见度的高低，是由气溶胶粒子与相对湿度共同决定的. 相对湿度较难改变，因此保证较低的气溶胶浓度成为高能见度的前提和保证.

图 9

Fig. 9

图 9 8月18日00:00~8月20日00:00能见度与PM2.5及气象要素小时序列Fig. 9 Hourly mean of visibility and PM2.5,as well as relative humidity from 00:00,18th August to 00:00,20th August

(1)观测期间PM₁₀和PM_2.5浓度低于国家二级标准，平均值分别为67.44 μg ·cm^-3和31.92μg ·cm^-3. 粒径在0.1~10 μm范围内的气溶胶粒子数浓度平均值为2 466.25 cm^-3，其中粒径小于1 μm的气溶胶粒子占到总颗粒物的99.97%，平均体积浓度为19.89 μm³ ·cm^-3. 对数正态分布(log-normal)拟合观测期间平均谱分布，得到两个模态的中值粒径分别为0.19 μm对应积聚模态粒子和1.12 μm对应粗模态粒子.

(2)0.1~2.5 μm气溶胶颗粒物体积浓度与PM_2.5质量浓度变化趋势一致，数浓度变化受到细粒子的影响与前两者稍有不同. 气溶胶浓度水平主要受到局地源影响，变化趋势能很好地反映南京市近郊焚烧、 高温下光化学反应导致的二次污染物的生成.

(3)PM_2.5和PM₁₀质量浓度日变化稍有差异，PM₁₀浓度主要受交通高峰和边界层活动影响，呈现早晚两高峰，正午低谷的日变化特征，PM_2.5浓度日变化主要与交通排放和白天高温下光化学反应生成的二次污染物有关，在中午存在峰值.

(4)对能见度的统计分析表明，能见度受气溶胶浓度和相对湿度共同影响，随颗粒物浓度和相对湿度的增加而降低. 当颗粒物浓度小于10 μg ·m^-3时，能见度与相对湿度的关系较小，能见度始终较高. 当相对湿度小于70%时，颗粒物浓度对能见度的贡献较大，当相对湿度大于70%时，相对湿度对能见度的贡献较大.