气相抽取技术(soil vapor extraction,SVE)是一种用于治理挥发性有机物污染土壤及地下水的原位修复技术，被美国环保署认定为具有“革命性”的环境修复技术，美国1982~2005年间的977个超级基金场地中有248个采用了SVE技术，占修复总数的26%^[1]. 影响SVE技术高效应用的重要因素，包括气相抽提的流量、 污染物质饱和蒸气压^[2]、 不同抽提阶段的划分^[3]、 土壤渗透率等. 其中，土壤渗透率是影响气体在土层中迁移的关键性参数，它是由土壤颗粒的粒径分布、 孔隙度、 含水率以及 NAPL 含量等因素综合决定的^[4,5]. 已有的研究成果表明气相抽提主要适用于渗透性较高的土壤，对于渗透率大于10^-6cm²的砂土尤为适用^[6]. Frank等^[7]评价SVE技术适用性的关键因素是能否有足够气体通过污染土壤，土壤透气率是唯一决定因素，因此传统的气相抽提技术并不适用于平均孔径和渗透率较低的黏性土壤^[8]. 为了提高SVE的修复效果，弥补单独使用时所存在的问题，可以与其它技术，如热强化、 生物通风、 空气喷射、 双相抽提、 生物修复等原位修复技术相结合及互补形成多种SVE增强技术^[9]. 其中热处理强化(thermal enhancement,TE)是一种被认为具有极高应用潜力的SVE强化技术^[10].

热处理方法主要包括电波加热、 微波加热、 热空气注入、 蒸汽注射等，作为一种典型的且具有广泛应用前景的SVE增强技术，它能明显减少修复时间，还可去除常规SVE技术不能清除的低挥发性有机物或半挥发性有机物(semi-VOC). 国际上对于热强化气相抽提技术已有部分研究，但研究对象多为砂土或壤土的单一土壤质地. Heron等^[11]采用热电阻强化气相抽提技术，针对壤土类土壤(砂粒0.2%、 粉粒81%、 黏粒18.8%)进行去除三氯乙烯的实验，土壤加热温度为33℃，45d后土壤中三氯乙烯的去除率为99.8%. Poppendieck等^[12]采用热电阻强化气相抽提技术，针对砂土类土壤(砂粒60%~75%、 粉粒5%~15%、 黏粒0~15%)对C13进行了去除实验，结果表明当温度升高到100℃时，24h的去除率能够达到90%. Mohamed等^[13]利用热蒸汽强化气相抽提技术，针对砂土和壤土分别进行了去除苯的实验，污染物的去除率分别较常规抽提平均提高9%和4%.

已有研究多集中在热强化效果研究，而对于机制分析不多，另外对于热强化处理黏土的探索还较少. 本文采用热强化气相通风技术，针对不同质地土壤中的挥发性有机物苯进行了去除实验研究，探明土壤质地的变化对苯去除的影响，分析热处理过程中气相抽提关键影响参数的变化，探讨热处理强化的作用机制.

实验装置包括气相抽提模块和热处理模块两部分. 气相抽提模块设计见图 1. 实验土柱为有机玻璃材质，高70 cm，直径12 cm，底部衬以不锈钢丝网做为布气板，起支撑土样和均匀分布气体的作用，布气板之下开有通风口，之上开有注入口. 注入口可用于目标污染物的注入. 顶部开有抽取口和热电阻安放口. 实验柱外侧从上到下依次开有4个气体取样口和温度检测口，取样口和温度检测口各自独立，但同一高度的作为一组. 取样口用硅胶垫密封，温度检测口伸入WT-1型探针式数显温度计(中国盐城宏泰合金电器有限公司)的探头，然后用硅橡胶密封. 在每个装置的主抽提管路上依次安装阀门和可调节气体流量计，另外一端连接单极旋翼式真空泵(中国余姚巨能能源科技有限公司)，在真空泵产生的负压作用下空气流经土柱，携带挥发性污染物从顶端流出，抽提的尾气采用活性炭柱吸收.

采用热电阻的方式对土壤进行加热，热电阻为干烧型工业用直棒加热管，功率为0.5 kW，长度为50 cm. 同时加装手动控温装置，可对加热电阻在20~120℃范围内进行温度控制. 在装填实验土柱的过程中埋入热电阻，每个实验土柱埋入一根热电阻，热电阻的底端距实验土柱的距离为10 cm.

图 1

Fig. 1

图 1 热强化气相抽提装置Fig. 1 Schematic diagram of the device used for thermal enhanced soil vapor extraction of benzene

在不同实验柱分别装填砂土、 壤土和黏土等3种不同质地的无污染土壤，砂土为市售建筑用河砂，壤土为采自房山区农田的浅层壤土，黏土为采自同区域农田的深层黏土. 各土壤采集后挑出土样内的植物残体，保持原始的土壤性状进行土柱装填，保证模拟实验的真实性. 同时检测有机污染物含量和基本理化性质. 基本理化性质结果见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 实验土壤的基本理化性质/%Table 1 Physical-chemical properties of test soil/% 土壤 砂粒 粉粒 黏粒 孔隙度 有机质含量 砂土 80.3 10.5 9.2 33 1.6 壤土 40.6 40.2 19.2 55 3.5 黏土 20.8 20.1 59.1 50 2.5

表 1 实验土壤的基本理化性质/%Table 1 Physical-chemical properties of test soil/%

土壤装填的高度为60 cm，随后将顶盖密封. 从底部注入100 mL的污染物苯(分析纯，中国国药集团化学试剂有限公司)，从最底端取土样同时从取样口1取气样检测污染物含量. 静置24 h后，分别采用常规抽提和热电阻强化抽提的方式进行实验，加热温度设定为80℃，抽取时间为7 d(表 2). 每隔4 h从取样口1~4取气体样品，检测污染物含量，并检测各取样点深度土壤温度. 最后从取样口1处取土壤检测污染物含量，并对不同质地土壤热强化抽提前后取样口1处土壤的各种理化性质进行检测.

通过气体采样袋(50 mL，中国大连海得科技有限公司)从取样口采集气体样品. 以正己烷为内标物，准确抽取正己烷液体0.56 μL，加入到充有50 mL高纯度氮气的气袋中，混合均匀再从气袋中准确抽取1 μL，注入到50 mL被测样气的采样袋中，混合均匀，然后从采样袋用手动进样针(1 μL,澳大利亚SGE Analytical Science)中抽取1μL被测样气进样. 色谱仪为美国PE公司的AGILENT6890N型气相色谱仪检测，气相色谱仪配Turbochrom4.1工作站、 六通定量阀和FID检测器、 填充柱和PE-WAX 型标准毛细柱：30 m×0.25 mm(i.d)×0.25 μm(膜厚). 色谱用高纯氮作载气. 实验色谱条件为：气化室250℃，柱温50℃ 恒定，离子源温度230℃，空气流量300 mL ·min^-1，流量15 mL ·min^-1，载气(N₂)流量1mL ·min^-1，分流比为50 ∶1. 色谱用外标法峰面积和峰高定量.

表 2(Table 2)

表 2 实验处理及条件 Table 2 Experimental treatments and conditions 编号 土壤质地 抽提方式 实验条件 S-CK 砂土 常规抽提 目标污染物：苯污染物注入量：100 mL抽提流量：3L·min-1处理时间：7 d热处理温度：80℃ S-H-R 热强化抽提 L-CK 壤土 常规抽提 L-H-R 热强化抽提 C-CK 黏土 常规抽提 C-H-R 热强化抽提

表 2 实验处理及条件Table 2 Experimental treatments and conditions

实验终止后还需分析土壤中残留苯量，取一定质量土样，选择CS₂做萃取剂，用微波辅助萃取法进行萃取，固液两相进行离心分离后，由色谱分析液相中的苯浓度.

采用德国ZEISS的supra 40型扫描电镜对加热前后土壤颗粒的表面形貌进行观察，EHT=15 kV，WD=8.1 mm. 采用德国BRUKER的TENSOR 27型红外光谱仪对加热前后的土壤样品颗粒表面的有机基团的变化情况进行检测分析.

图 2所示为不同处理下实验柱取样口1~4污染物浓度随时间的变化. 当采用常规抽提处理砂土时，取样口1处污染物浓度在12 h内由11.7 mg ·L^-1降低至2.7mg ·L^-1，随后浓度呈现缓慢下降的趋势，实验结束时降低至0.1 mg ·L^-1； 而采用热强化抽提处理砂土，污染物浓度在12 h内就降低至0.1 mg ·L^-1，其余各取样口浓度在采用热强化抽提后下降更为迅速，平均去除时间降低了75%. 当供试土壤为壤土时，采用常规抽提，取样口1处污染物浓度在70 h内由11.8 mg ·L^-1均匀降低至0.5 mg ·L^-1，随后浓度呈现缓慢下降的趋势； 而采用热强化抽提污染物浓度在60 h内就基本降低到0.5 mg ·L^-1，其余各取样口浓度也在采用热强化抽提后有了更快的下降速率，平均去除时间降低了14%.

当供试土壤为黏土时，采用常规抽提时取样口1污染物浓度下降得很缓慢，到实验结束时浓度只降低到9.3mg ·L^-1，污染物的去除效率非常低. 即使采用热强化抽提污染物浓度在实验前期下降也比较慢，随着时间的延长下降的速率才呈现缓慢增加的趋势，到实验结束时浓度降低到3.7mg ·L^-1，比常规抽提处理是有明显的降低. 而其余各取样口的浓度变化却和砂土和壤土的实验现象不同，当采用常规抽提时，取样口2~4的浓度基本保持缓慢上升的趋势，且浓度数值都比较低； 当采用热强化抽提后，只有取样口2的浓度表现为先上升后下降的趋势，其余取样口同样保持逐渐上升的趋势，只是平均浓度要高于常规抽提的浓度.

当供试土壤为砂土和壤土时，常规抽提的条件下高浓度的苯蒸气团在外加气流的带动下由实验柱底端向顶端扩散，最后经由顶端的抽提口抽提出实验柱； 而采用热处理后能够有效提高苯蒸气的迁移扩散速率，高浓度的苯蒸气团在较短时间内由底端运移至顶端，从而能够更快地被外加气流带走去除，这样就能有效缩短去除时间，提高气相抽提的污染物去除效率，达到热强化的目的. 相对于壤土，砂土在热强化抽提作用下，作用效果更为明显. 当处理黏土时，采用常规抽提时底端污染物浓度缓慢下降，土柱上端浓度缓慢上升，说明苯蒸气团在由底端向顶端扩散的过程中遇到了较大的阻力，运移扩散较为困难. 已有的研究认为在砂土、 壤土和黏土这3种土质中，砂土的渗透率最高，气流能够到达实验柱的各个区域，因此容易将挥发性污染物质带离； 而黏性土壤则由于渗透率较低，去除效果最不好^[14]. 土壤的通透性是影响气相抽提的主要因素，通透性越好，污染物去除时间也越短，这已经成为影响气相抽提系统设计的关键^[7,15].

图 2

Fig. 2

S-CK：常规抽提-砂土； L-CK：常规抽提壤土； C-CK：常规抽提-黏土； S-H-R：热强化抽提-砂土；L-H-R：热强化抽提-壤土； C-H-R：热强化抽提-黏土图 2 不同质地土壤实验过程中Port 1~4取样口处浓度随时间变化Fig. 2 Curves of benzene concentration at Ports 1-4 varying with time in different soil texture

表 3是不同供试土柱底端土壤的苯浓度. 采用热处理后，不同质地土壤的污染物去除率都有所提高，砂土和壤土中苯的去除率分别提高了13.1%和12.3%. 结合各取样口污染物浓度变化的过程和时间，可以认为热处理对于砂土和壤土土质气相抽提效率的提高主要在于污染物迁移扩散速率的提高即抽提时间的缩短. 而黏土中污染物去除率的提高幅度则较大，由25.7%上升到59.7%，这说明由于热强化技术的加入，对于黏土中污染物质本身迁移速率的提升是有限的，但考虑热处理过程对于黏土土壤性质改变的可能性，热强化主要是提高了污染物的绝对去除量，去除率才有较大幅度的提高. 由此可见，在热强化气相抽提修复过程中，增幅效果为：砂土≈壤土＜黏土.

表 3(Table 3)

表 3 不同处理前后污染物浓度Table 3 Changes of benzene concentrations in different soil texture before and after TESVE 实验号 实验前浓度/mg·kg-1 实验后浓度/mg·kg-1 去除率/% S-CK 14.5 2.1 85.5 S-H-R 14.6 0.2 98.6 L-CK 14.5 2.8 80.7 L-H-R 14.3 1.0 93.0 C-CK 14.4 10.7 25.7 C-H-R 14.4 5.8 59.7

表 3 不同处理前后污染物浓度Table 3 Changes of benzene concentrations in different soil texture before and after TESVE

图 3

Fig. 3

图 3 不同质地土壤热处理前后扫描电镜照片和相关理化性质 Fig. 3 Scanning electron microscopy images (1 000×) of different soil texture before and after TESVE (with corresponding physical-chemical properties)

对各质地土壤热处理前后的样品分别进行了红外光谱的测试，结果见图 4. 热处理前的黏土样品中反映有机基团的吸收峰比较明显，如表示羧基(—COO—) 的1 726 cm^-1位置，表示乙基(—CH₂) 的2 953 cm^-1位置等，砂土和壤土样品的吸收峰比黏土少，说明壤土本身的有机质含量比黏土要低，但也出现了甲基(—CH₃) 的1 067 cm^-1位置和羧基(—COO—)的1 726 cm^-1位置^[16]. 而热处理后反映有机基团的峰出现了明显减少，如砂土、 壤土和黏土样品中表示羧基的1 726 cm^-1位置的吸收峰和黏土样品中表示乙基的2 923 cm^-1位置的吸收峰消失. 从3种土壤热处理后有机质含量下降的情况也能证实这一现象.

图 4

Fig. 4

图 4 不同质地土壤热处理前后红外光谱图Fig. 4 Infrared spectra of different soil texture before and after TESVE

Fen等^[17]的研究表明，土壤颗粒粒径、 土壤平均孔径、 土壤渗透性的空间变异对修复效率有很大影响，在大尺度的场地修复过程中，由于土壤质地的空间变化将导致土壤导气率的空间变化进而影响修复效果. 本研究结果显示，土壤质地对于热强化效果的具有不同的影响. 砂土和壤土土质的土壤由于平均粒径较大，平均孔径和渗透率相对于黏土也比较大. 又由于平均孔径和渗透率较大，导致砂土的含水率和有机质含量较低^[18,19]，所以加热后降低的程度较小，可以认为热处理强化对砂土和壤土质地的污染土壤气相抽提效率的提高主要是通过提高污染物质本身的扩散速率来实现. 而对于黏土土质的土壤，一方面由于热处理后土壤渗透率的提高，另一方面是由于含水率和有机质含量的下降，从而提高抽提效率.

已有研究成果表明土壤颗粒表面的有机基团含量的高低直接影响其对其他有机质的吸附. 土壤颗粒表面有机基团的大量存在使得样品更易于和有机污染物基团相结合，从而使气相抽提去除有机污染物的过程变得困难，降低气相抽提的效率. Sun等^[20]研究了不同有机质含量条件下气相抽提去除萘的效果，当土壤中有机质含量从6.8%升高到28.5%时，修复萘污染土壤的效率从75%下降到5%. 与之类似，Qin等^[14]的实验结果表明，当土壤中有机质含量从0.4%升高到10.3%时，土壤中剩余的氯苯含量就由4.2%升高到33%. 而Soares等^[21]也研究了土壤中不同含量的有机质(0%和7.5%)对气相抽提去除环己烷的影响，结果显示去除率从99%下降至90%，修复时间从1.8 h延长至13 h. 本研究表明当采用热强化处理后可以减少土壤颗粒表面的有机基团，降低了土壤有机质的含量，从而就降低了有机污染物在颗粒表面吸附的几率，提高了气相抽提去除有机污染物的效率，这也从另一方面解释了热强化提高气相抽提效率的原理. 而对于含水率变化的相关研究表明土壤含水率过高或过低对于挥发性有机污染物的去除都是不利的^[22]. Albergaria等^[23]的研究结果表明一维土柱中土壤湿度越高，采用气相抽提去除其中环己胺所需时间越长，效率越低. Poulsen等^[24]研究认为土壤湿度过大会降低土壤的通透性，从而降低有机污染物的去除. 而也有的研究认为在过于干燥的土壤中，污染物容易吸附于土壤颗粒上，从而降低了其从土壤中的脱附能力； 如果能增加含水率，由于水分子为极性分子，较非极性的苯分子更易与土壤有机质结合，从而占据更多的结合位点，促进有机污染物的去除^[25]. 本研究结果认为，在对各类型土质土壤采用热强化气相抽提技术时，合适的温度可以降低土壤中有机物含量和含水率，降低污染物在土壤颗粒表面吸附的几率，从而使得挥发性污染物更易于被去除. 温度过高会使得土壤过于干燥，污染物反而会更易吸附于土壤颗粒，降低了其被去除的效率.

(1) 砂土和壤土土质较适宜采用气相抽提技术，热处理主要通过提高污染物质本身的扩散速率，以实现在较短时间内污染物质的大量去除. 而黏土土质本身并不适宜采用气相抽提技术，采用常规气相抽提技术时黏土中挥发性有机污染物扩散缓慢，辅以热处理强化方法后随着热处理时间的延长，污染物扩散速率逐步增大.

(2) 热处理对于砂土和壤土土质气相抽提效率的提高主要在于污染物迁移扩散速率的提高即抽提时间的缩短. 而对于黏土土质主要是通过提高污染物的绝对去除量来实现强化效果. 在热强化气相抽提修复过程中，黏土的增幅效果要高于砂土和壤土.

(3) 热处理对砂土和壤土污染物赋存结构的改变有限，对于黏土则通过降低含水率、 减少有机质含量、 以及提高渗透率提高了污染物的去除效率.