环境科学  2014, Vol. 35 Issue (10): 3882-3887   PDF    
引用本文
郑家传, 张建荣, 刘希雯, 许倩, 施维林. 污染场地六价铬的还原和微生物稳定化研究[J]. 环境科学, 2014,35 (10): 3882-3887.
ZHENG Jia-chuan, ZHANG Jian-rong, LIU Xi-wen, XU Qian, SHI Wei-lin. Bioremediation of Chromium(Ⅵ) Contaminated Site by Reduction and Microbial Stabilization of Chromium[J]. Environmental Science, 2014,35 (10): 3882-3887.
污染场地六价铬的还原和微生物稳定化研究
郑家传1, 张建荣1 , 刘希雯1, 许倩2, 施维林2    
1. 苏州市环境科学研究所, 苏州 215007;
2. 苏州科技学院环境科学与工程学院, 苏州 215009
收稿日期: 2014-3-31; 修订日期: 2014-5-7.
基金项目： 江苏省环境保护科研课题项目（2012041）；苏州市科技计划项目（SS201233）
作者简介：郑家传（1979~），男，博士，高级工程师，主要研究方向为污染场地调查修复，E-mail：zhengjc@mail.ustc.edu.cn
通讯联系人,张建荣, E-mail: 2huorong08@163.com
摘要：通过采集苏州某化工原址场地铬污染土壤，首先加入石硫合剂使大部分六价铬[Cr（Ⅵ）]还原，再加入营养液促进土著微生物大量生长，利用微生物还原稳定化土壤中的铬. 培养60 d后，通过毒性浸出、土壤中剩余Cr（Ⅵ）测定等实验确定稳定化效果，结果表明，加入5%营养液培养后，土壤毒性浸出液中Cr（Ⅵ）浓度由原来的8.26 mg ·L-1降低到0.26 mg ·L-1，降低了96.8%，总铬浓度由原来14.66 mg ·L-1降低到0.63 mg ·L-1，降低了95.7%. 另外，通过高锰酸钾氧化实验和灭菌实验确定稳定化的持久性，高锰酸钾氧化后，仅通过还原处理的土壤浸出液中Cr（Ⅵ）由8.26 mg ·L-1增加到14.68 mg ·L-1，而经稳定化后的土壤浸出液中Cr（Ⅵ）降低到2.68 mg ·L-1. 稳定化后的土壤样品经紫外灭菌，发现微生物消亡后，对稳定化效果没有显著影响. 因此，初步证明了高浓度高毒性的Cr（Ⅵ）污染土壤经初步还原后再经微生物稳定化治理是可行的，为Cr（Ⅵ）污染场地治理提供了一种高效低成本的修复技术.
关键词： Cr(Ⅵ)     稳定化     土壤     还原     微生物    
Bioremediation of Chromium(Ⅵ) Contaminated Site by Reduction and Microbial Stabilization of Chromium
ZHENG Jia-chuan1, ZHANG Jian-rong1 , LIU Xi-wen1, XU Qian2, SHI Wei-lin2    
1. Suzhou Environmental Science Research Institute, Suzhou 215007, China;
2. School of Environmental Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215009, China
Abstract: Chromium(Ⅵ) contaminated soil samples were collected from a chemical plant in Suzhou. Firstly, the reduced soil was prepared by adding reagent (Stone-sulfure reagent) into polluted soil to transfer most chromium(Ⅵ) into chromium(Ⅲ), then a nutrient solution was introduced into the reduced soil, and the stabilized soil was obtained after 60 days culturing. The chromium(Ⅵ) content of the three kinds of soil was analyzed. The results showed that the chromium(Ⅵ) content in toxicity characteristic leaching liquid (TCLL) dropped by 96.8% (from 8.26 mg ·L-1 to 0.26 mg ·L-1), and the total chromium content dropped by 95.7% (from 14.66 mg ·L-1 to 0.63 mg ·L-1) after bioremediation in 5% nutrient solution. Additionally, the durability of chromium stabilization was tested by potassium permanganate oxidation and sterilization of microbe-treated soil. After oxidation, the chromium(Ⅵ) content in TCLL of the reduced soil was increased from 8.26 mg ·L-1 to 14.68 mg ·L-1. However, the content after bioremediation was decreased to 2.68 mg ·L-1. The results of sterilization demonstrated that the death of microbe had no significant effect on the stabilization of chromium. Consequently, the research in this paper demonstrated the feasibility of bioremediation of chromium(Ⅵ) polluted soil through reduction followed by stabilization/soilidification, and provided a technique with low cost but high efficiency.
Key words: Cr(Ⅵ)     stabilization     soil     reduction     microorganism    

铬盐是我国无机化工主要系列产品之一[1]，广泛应用于冶金、 制革、 颜料、 染料、 香料、 金属表面处理、 木材防腐、 军工等众多工业[2,3,4,5]，被列为最具有竞争力的8种资源性原材料产品之一[6]. 铬在自然界中最常见的价态是Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)，Cr(Ⅲ)毒性较小，而且在土壤中容易被土壤胶体吸附或形成沉淀，活性较低，对生物的毒害作用相对较轻，而Cr(Ⅵ)与土壤胶体的吸附较弱，容易随地表径流污染周边地表水或下渗污染地下水[7,8,9]. Cr(Ⅵ)对人体的危害较大，据报道，Cr(Ⅵ)可渗入动物细胞，与细胞内的大分子结合，导致蛋白质变性，引起遗传秘密的改变，进而引起细胞的突变或癌变[10].

我国是铬盐的主要生产国家，年产量约40万t，并以每年10％的速度在递增，总产量约占世界产量的40％[11,12]. 目前生产铬盐的方法主要是钙焙烧法[13]，通常每生产1 t铬盐就要排出2.5~3 t铬渣，大量的铬渣堆积导致场地受到严重污染. 随着退“二进三”战略的实施，许多生产铬盐的化工厂搬离城区，留下了大量被污染的土壤亟待治理.

目前，针对铬污染场地的常用治理方法包括：化学还原、 化学清洗、 电动修复等技术[14,15,16]，化学还原法不仅大量消耗还原剂，而且，经还原之后的Cr(Ⅲ)在土壤复杂环境下一段时间后，容易再次转化为Cr(Ⅵ)； 化学清洗法成本极高，很难被推广应用； 电动修复技术需要消耗大量电能，而且修复效果不理想. 本研究利用微生物原位稳定化技术治理铬污染土壤，首先将高浓度高毒性Cr(Ⅵ)部分还原为低毒Cr(Ⅲ)，再向土壤注入营养液，增加土著微生物的生长，利用微生物代谢作用将剩余的Cr(Ⅵ)还原，并将其稳定化，与土壤形成团聚体，避免Cr(Ⅲ)溶出或再次转化为Cr(Ⅵ)，从而达到治理铬渣污染场地的目的. 1 材料与方法 1.1 实验土壤

实验土壤采自苏州某化工厂，取约500 kg土壤，剔除石块和杂草等杂质，放置集装箱内，搅拌均匀，加盖后备用. 经检测土壤中铬(Ⅵ)含量为964 mg ·kg-1，总铬含量为4352 mg ·kg-1. 1.2 实验方法 1.2.1 铬(Ⅵ)还原实验

本研究选用价格低廉的石硫合剂(主要成分为多硫化钙)作为还原剂. 取1 kg土壤4份，分别按照0.35%、 0.5%、 0.7%和1%的比例，将石硫合剂溶解于50mL蒸馏水中，再将溶液缓慢加入实验土壤，充分搅拌后放置24 h，测定土壤中铬(Ⅵ)含量. 1.2.2 微生物还原稳定化实验

本研究采用乳酸乙酯溶液作为生物营养剂，用2 L的塑料桶加入2 kg经还原剂还原后的土壤，分别加入不同比例的营养剂，搅拌均匀，置于培养箱中28℃培养，分别在3、 7、 14、 28、 40、 60 d取一定量的土壤样品，测定土壤中剩余Cr(Ⅵ)浓度、 毒性浸出液中Cr(Ⅵ)和总铬浓度以及用高锰酸钾溶液氧化后再测定毒性浸出液中Cr(Ⅵ)浓度，确定微生物稳定化效果，实验设置1个不加营养液(营养液为0%)28℃培养和1个加入10%营养液冰箱4℃冷藏的对照实验(抑制微生物生长)，每组实验设置1个平行样. 1.2.3 土壤中Cr(Ⅵ)、 总铬的测定

土壤中Cr(Ⅵ)的测定参照《固体废物 六价铬的测定 碱消解/火焰原子吸收分光光度法》(HJ 687-2014)[17]，称取(2.5±0.10)g土壤样品于250 mL消解容器中，依次加入(50±1)mL消解液、 400 mg MgCl2和0.5 mL 1.0 mol ·L-1磷酸缓冲溶液，加盖，移至磁力搅拌器上搅拌5 min，然后加热至90~95℃，保持至少60 min，冷却后过滤，用5.0 mol ·L-1的硝酸调节滤液pH至7.5±0.5，再参照文献[18]，折算出土壤中总Cr(Ⅵ)浓度.

土壤中总铬的测定参照火焰原子吸收光谱法：称取0.20 g土壤样品于50 mL聚四氟乙烯坩埚中，用水湿润后加入10 mL盐酸，低温加热蒸发至约3 mL，取下稍冷，然后加入5 mL硝酸、 5 mL氢氟酸、 3 mL高氯酸，中温加热1 h左右，开盖继续加热保持150℃，除硅时经常摇动坩埚，驱赶白烟蒸至内溶物呈黏稠状，取下坩埚稍冷，加入3 mL 1 ∶1盐酸，全量转移至50 mL容量瓶中，加入5 mL 10%氯化铵水溶液，冷却后定容，用ICP-AES(Optima 8000，美国，铂金埃尔默公司)测土壤中总铬浓度. 1.2.4 毒性浸出实验

本研究参照《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)制备土壤浸出液[19]. 称取100 g样品，置于提取瓶中，按液固比为10 ∶1计算所需浸提剂的体积，加入质量比为2 ∶1的浓硫酸和浓硝酸混合液配制的pH为3.20±0.05的浸提剂，盖紧后固定在翻转式振荡装置上(固体废物毒性浸出设备，美国，默克密理博公司)，转速为(30±2) r ·min-1，于(23±2)℃下振荡(18±2)h，过滤收集浸出液，测定毒性浸出液中的Cr(Ⅵ)浓度和总铬浓度. 1.2.5 高锰酸钾氧化实验

为了证明微生物稳定化效果的长期稳定性，本研究将培养一定时间的土壤样品取出100 g后，加入50 mL用提取液配制的80 g ·L-1的高锰酸钾溶液，充分搅拌后放置4 h，使体系充分反应后，按液固比为10 ∶1补充相应剂量的浸提剂进行毒性浸出实验，测定浸出液中残留Cr(Ⅵ)浓度. 1.2.6 稳定化效果实验

为了确定微生物死后，经微生物稳定化的Cr(Ⅵ)是否会溶出，本研究将培养60 d的土壤经紫外灯灭菌24 h后，测定土壤及毒性浸出液中Cr(Ⅵ)浓度，并用高锰酸钾氧化后测定浸出液中Cr(Ⅵ)浓度，确定稳定化效果. 2 结果与讨论 2.1 还原剂使用量的优化

土壤中Cr(Ⅵ)浓度较高时会对微生物生长产生抑制作用[20,21]，本研究使用还原剂先将土壤中大部分Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)后，再加入营养剂，促进微生物生长，利用微生物将剩余的Cr(Ⅵ)还原后再稳定化.

本研究选择价廉易得的石硫合剂(主要成分为多硫酸钙)作为还原剂还原土壤中Cr(Ⅵ). 随着石硫合剂加入量的增加，土壤中Cr(Ⅵ)浓度逐渐下降，然而下降趋势并不呈线性关系，实验结果见表 1，原土中Cr(Ⅵ)浓度为964mg ·kg-1，每kg土壤中加入石硫合剂3.4 g，搅拌后放置1 d，土壤中剩余Cr(Ⅵ)为195mg ·kg-1，石硫合剂与Cr(Ⅵ)的质量比为3.78 ∶1，当石硫合剂加入量增加至10.2 g时，土壤中剩余的Cr(Ⅵ)为1.3mg ·kg-1，石硫合剂与Cr(Ⅵ)的质量比达到11.4 ∶1，因此仅仅依靠还原剂还原土壤中Cr(Ⅵ)的方法，不仅大量消耗还原剂，而且可能会破坏原土的性质和生态环境，另外，根据报道，仅仅通过还原的方法将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)是不稳定的，随着时间的推移，土壤中氧气等氧化性物质的存在，Cr(Ⅲ)会缓慢地回到Cr(Ⅵ)[22, 23, 24]，因此，本研究使用石硫合剂将土壤中高浓度的Cr(Ⅵ)还原到大约200mg ·kg-1，再加入营养剂，利用微生物将剩余的Cr(Ⅵ)还原后实现稳定化，避免Cr(Ⅲ)再次转化为Cr(Ⅵ).

表 1 还原剂使用量的优化Table 1 Optimization of reductant amount
2.2 微生物还原研究

在每kg实验土壤中加入3.4 g石硫合剂，待Cr(Ⅵ)还原后，稳定放置1周，加入微生物生长营养剂——乳酸乙酯，乳酸乙酯是工程上常用的微生物营养剂，价廉易得，对土壤负面影响小. 本研究通过向已还原土壤中加入不同量的营养剂，搅拌均匀后，放置培养箱中28℃培养60 d，并在不同时间间隔取样，测定土壤中剩余Cr(Ⅵ)浓度，结果见图 1，可以看出，未加入营养液的土壤，Cr(Ⅵ)的浓度下降非常缓慢，培养60 d后，土壤中Cr(Ⅵ)浓度为165mg ·kg-1，降低约13.6%； 加入营养液的土壤，Cr(Ⅵ)浓度随着培养天数的增加迅速降低，营养液浓度越高，Cr(Ⅵ)转化效果越明显，加入1%和5%的营养液培养60 d后，Cr(Ⅵ)转化率分别达到80.4%和89.8%，加入10%的营养液培养60 d后，剩余Cr(Ⅵ)为20mg ·kg-1，转化率为89.5%，营养液浓度增加到5%以后，效果增加不明显. 为了消除营养液的干扰，本实验将加入10%营养液的土壤放入冰箱中4℃冷藏，抑制微生物的生长，60 d后测定土壤Cr(Ⅵ)含量，实验发现Cr(Ⅵ)转化率非常低，仅有15.2%，与未加入营养液培养的结果相近. 因此，表明营养液的加入，大大促进了土壤中微生物的生长，Cr(Ⅵ)在微生物还原酶的作用下转化为Cr(Ⅲ)，使土壤中总Cr(Ⅵ)浓度显著降低.

图 1 营养液加入量对土壤中剩余Cr(Ⅵ)浓度的影响Fig. 1 Influence of the amount of nutrient solution on the redisual Cr(Ⅵ) concentration in soil
2.3 毒性浸出研究

毒性浸出指标是固体废物管理领域常用的监测指标，也是衡量重金属污染场地治理效果的关键指标之一[25, 26, 27]. 为了进一步阐明微生物还原稳定化Cr(Ⅵ)的效果，本研究对微生物稳定化效果进行了毒性浸出研究. 对微生物稳定化实验不同时间间隔取样测定毒性浸出液中Cr(Ⅵ)和总铬浓度，实验结果见图 2和图 3. 可以看出当培养体系在未加入营养液或冷藏条件下，毒性浸出液中Cr(Ⅵ)和总铬下降不明显. 当培养体系加入0.1%的营养液在28℃下培养3 d后，浸出液中Cr(Ⅵ)的浓度迅速降低为3.27 mg ·L-1，降低60.4%，总铬浓度降低为8.72 mg ·L-1，降低40.5%； 随着培养时间的延长，浸出液中Cr(Ⅵ)和总铬的浓度缓慢降低，培养60 d后，降低到0.74 mg ·L-1，降低91.0%，总铬浓度降低到2.51，降低82.9%. 当营养液浓度增加到1%时，微生物稳定化效果也有所增加，培养60 d后，浸出液Cr(Ⅵ)浓度下降为0.41 mg ·L-1，降低95.0%，总铬浓度下降为1.55 mg ·L-1，降低89.4%. 当营养液浓度再增加对稳定化效果的影响不明显. 可以看出微生物可以较好地还原土壤中的Cr(Ⅵ)，并且稳定化Cr(Ⅲ)，避免溶出. 稳定化后的土壤浸出液能够达到《铬渣污染治理环境保护技术规范》(HJ/T 301-2007)(暂行)标准中铬渣综合利用的要求[28]. Cr(Ⅲ)稳定化机制可能是由于耐铬微生物将Cr(Ⅲ)摄入体内并与土壤形成团聚体，从而避免溶出.

图 2 营养液加入量对土壤毒性浸出液中Cr(Ⅵ)浓度的影响Fig. 2 Influence of the amount of nutrient solution on the Cr(Ⅵ) concentration in soild leachate

图 3 营养液加入量对土壤毒性浸出液中总铬浓度的影响Fig. 3 Influence of the amount of nutrient solution on the total Cr concentration in soil leachate
2.4 高锰酸钾氧化研究

目前铬污染土壤修复常用硫酸亚铁还原法，向土壤中加入硫酸亚铁粉末或溶液搅拌，使Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)[29, 30, 31]. 然而根据文献报道，用这种方法还原的Cr(Ⅲ)不稳定，在强氧化剂或氧气等长期作用下Cr(Ⅲ)会缓慢再次转化为Cr(Ⅵ)[22, 23, 24]. 为了证明微生物稳定化效果的长期稳定性，本研究将培养一定时间的土壤样品取出后，加入一定浓度的高锰酸钾溶液，充分搅拌后放置4 h，使体系充分反应后，进行毒性浸出实验，测定浸出液中残留Cr(Ⅵ)浓度，实验结果见图 4，可以看出，仅通过还原处理的土壤样品(以下称还原土壤)经高锰酸钾氧化后浸出液浓度(以下称氧化后浓度)由8.25 mg ·L-1(见图 2)上升至14.68 mg ·L-1，未加营养液体系和加入营养液冷藏体系培养60 d后，氧化后浓度分别为13.79 mg ·L-1和12.73 mg ·L-1，与还原土壤基本相当，不能有效地阻止Cr(Ⅲ)氧化为Cr(Ⅵ). 而当加入营养液28℃培养一段时间后，取样进行毒性浸出实验，浸出液浓度较还原土壤的相应浓度显著降低，当加入1%的营养液培养60 d后，高锰酸钾氧化后浸出液浓度为3.24 mg ·L-1，加入10%的营养液培养60 d后，浓度为1.95 mg ·L-1，较还原土壤氧化后浓度的14.68 mg ·L-1降低了86.7%. 可以看出微生物可以稳定土壤中的Cr(Ⅲ)，大大减少Cr(Ⅲ)再次氧化为Cr(Ⅵ)的风险.

图 4 高锰酸钾氧化后土壤毒性浸出液中Cr(Ⅵ)浓度Fig. 4 Cr(Ⅵ) concentration in soil leachate after oxidization using potassium permanganate solution
2.5 稳定化效果研究

通过以上研究发现，营养液的加入，促进了土著微生物的大量生长，将剩余的Cr(Ⅵ)大部分转化为Cr(Ⅲ)，并将Cr(Ⅲ)稳定化，不易溶出或再次被氧化成Cr(Ⅵ). 为了验证微生物死后，稳定化效果是否会有明显降低，本研究通过灭菌的方法，使微生物失活，再进行碱消解、 毒性浸出和高锰酸钾氧化等实验，与灭菌前进行对比. 为了防止高温灭菌发生Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的转化，本研究采用紫外灭菌法，取加入1%营养液培养60 d的土壤样品，均匀铺放于玻璃板上，厚度约1~2 mm，放在紫外灯下灭菌24 h，期间经常翻动土壤样品，保证灭菌充分. 测定结果见表 2，可以看出灭菌前后，土壤、 毒性浸出液以及使用高锰酸钾氧化后毒性浸出液中Cr(Ⅵ)浓度均没有发生显著变化，因此可以看出微生物对Cr(Ⅵ)的还原效果非常稳定，不会因微生物的消亡而溶出.

表 2 稳定化效果研究Table 2 Effect of bio-stabilization

3 结论

(1)通过加入一定比例的石硫合剂将土壤中部分高毒性高浓度的Cr(Ⅵ) 还原到大约200mg ·kg-1，再加入乳酸乙酯营养剂，促进土壤中微生物的生长，Cr(Ⅵ)在微生物还原酶的作用下转化为Cr(Ⅲ)，使土壤中总Cr(Ⅵ)浓度显著降低.

(2)毒性浸出研究表明微生物可以较好地还原Cr(Ⅵ)和稳定化Cr(Ⅲ)，加入1%的营养液培养60 d后，可以将土壤毒性浸出液中Cr(Ⅵ)浓度降低95.0%，总铬浓度降低89.4%.

(3)将培养一定时间的土壤样品进行高锰酸钾氧化研究，发现微生物可以稳定土壤中的Cr(Ⅲ)，大大减少Cr(Ⅲ)再次氧化为Cr(Ⅵ)的风险.

(4)培养60 d后的土壤样品经过灭菌实验表明微生物对Cr(Ⅵ)的还原效果非常稳定，不会因微生物的消亡而溶出.

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