随着工农业生产的迅速发展，土壤污染成为影响我国粮食安全、 人类健康、 农产品贸易以及社会和谐的重大障碍. 我国受重金属污染的耕地约占耕地总面积的1/5，且污染面积和强度呈逐渐增加的趋势^[1]. 其中，由于铅污染事件频发，铅毒害及污染土壤的修复治理也越来越受到土壤与环境领域研究者的关注^[2,3].

近年来，为适应低成本原位固化技术的需要，采用含磷物质(包括水溶性磷、 磷肥、 磷矿粉等)修复土壤铅污染成为国际上研究的热点^[4]，铅与磷酸根形成磷酸铅沉淀，或者难溶性磷通过先溶解再与铅形成沉淀，从而达到固定铅的目的. 铅污染的修复效果因磷的种类而不同，已有研究表明，水溶性磷比难溶性磷对污染土壤中的铅修复效果好^[5,6].

植物根际普遍存在各种低分子量有机酸，在磷活化和重金属钝化方面具有复杂的功能：或者与重金属络合而增强重金属移动性，或者通过磷活化来增强对重金属的固定^[7]. 目前，有机酸、 磷及重金属两两相互作用已有大量研究，但三者间的相互作用鲜有报道.

本文通过BCR三步连续提取法(BCR法)研究磷和有机酸添加对铅形态的影响； 用0.01 mol ·L^-1 CaCl₂提取和毒性淋溶提取(TCLP)法评价了磷对铅污染土壤的钝化效果； 在不同有机酸浓度、 pH值和离子强度下，分析铅钝化产物的稳定性. 通过探讨磷-铅-有机酸三者相互作用机制，以期为利用磷和柠檬酸共同修复铅污染土壤提供理论依据. 1 材料与方法 1.1 实验材料

供试红壤采自江西鹰潭表层0～20 cm，属第四纪红黏土母质发育. 土壤基本理化性质为：pH值4.45，有机质17.93 g ·kg^-1，游离Fe₂O₃含量20.48 g ·kg^-1，阳离子交换量16.48 cmol ·kg^-1； 全铅34.31 mg ·kg^-1； 全磷0.27 g ·kg^-1； 机械组成为黏粒(<0.002 mm)41.34%，粉粒(0.002～0.02 mm)41.74%，砂粒(0.02～2 mm)16.92%； 主要矿物组成为高岭石、 1.4 nm 矿物、 水云母.

主要试剂：柠檬酸、 磷酸二氢钾、 硝酸铅、 DL-苹果酸，均为分析纯. 1.2 实验样品处理

模拟铅污染土壤的制备：称取50 g红壤于塑料杯中，加入Pb(NO₃)₂溶液使土壤含铅量为1250 mg ·kg^-1，拌土后调节含水量(质量分数)为20%，干湿交替若干次，室内放置老化60 d，制备成模拟铅污染土壤样品.

模拟铅污染土壤的处理：①加磷(KH₂PO₄)； ②加柠檬酸； ③加磷和柠檬酸混合液. 加适量氯仿防止微生物生长. 磷设3个水平，分别为0、 100(P/Pb摩尔比为0.6)、 400 (P/Pb摩尔比为2.4)mg ·kg^-1； 柠檬酸设4个水平，分别为0、 5、 10、 20 mmol ·kg^-1，共12个处理，3次重复. 25℃下培养，保持含水量20%，培养60 d后取样，自然风干，磨细过60目筛备用. 1.3 实验方法 1.3.1 土壤铅形态分级

按照改进的BCR三步连续提取法^[8]处理样品(见表 1)，各形态的Pb用原子吸收分光光度计(FAAS-240)测定，检测波长为217 nm，狭缝0.5 nm，灯电流10 mA，每次测定的数据浓度范围内线性相关系数均达0.999以上，均采用3次重复实验.

表 1(Table 1)

表 1 土壤中Pb的改进BCR提取Table 1 Sequential extraction of Pb from soil with modified BCR 步骤 形态 提取试剂 反应条件 Ⅰ 酸提取态 0.5 g土中加20 mL 0.11 mol·L-1 CH3COOH (25±1)℃连续振荡16 h，3900 r·min-1离心20 min Ⅱ 可还原态 水洗后的残渣中加20 mL 0.5 mol·L-1 NH2OH·HCl (25±1)℃连续振荡16 h，3900 r·min-1离心20 min Ⅲ 可氧化态 蒸馏水洗后的残渣中加①5 mL 300 mg·kg-1 H2O2； ②5 mL 300 mg·kg-1 H2O2； ③25 mL 1.0 mol·L-1 NH4OAc ①(25±1)℃振荡1 h； ②(85±2)℃水浴2 h； ③(25±1)℃连续振荡16 h，3900 r·min-1离心20 min Ⅳ 残渣态 差减法

表 1 土壤中Pb的改进BCR提取Table 1 Sequential extraction of Pb from soil with modified BCR

1.3.2 土壤交换态Pb和TCLP提取态Pb

取1 g过60目筛土样，按水土比15 ∶1加入0.01 mol ·L^-1 CaCl₂溶液，(25±1)℃振荡(250 r ·min^-1)2 h，离心(3900 r ·min^-1)10 min，过滤，AAS测定上清液Pb浓度，即为CaCl₂-Pb浓度.

TCLP(toxicity characteristic leaching procedure)法是根据土壤酸碱度和缓冲量制定出的缓冲液作为提取液，当土壤pH小于5时，提取液为HAc-NaOH缓冲液(pH 4.93±0.05). 本实验中，取0.5 g过60目筛的土样于50 mL塑料离心管，加入缓冲液10 mL，(25±1)℃振荡(180 r ·min^-1)18 h，离心(3900 r ·min^-1)10 min，AAS测定上清液中Pb浓度，即为TCLP-Pb浓度. 1.3.3 磷-有机酸-铅体系中铅的稳定性

选取不加磷和有机酸、 加100 mg ·kg^-1磷、 加100 mg ·kg^-1磷+5 mmol ·kg^-1柠檬酸这3个处理的土样，分别表示为CK、 P(100)、 P(100)+柠檬酸(5)，进行土壤铅解吸实验.

(1)称取0.1 g土样，分别加入15 mL浓度为0~10 mmol ·L^-1的苹果酸溶液，(25±1)℃振荡(225 r ·min^-1)2 h，平衡22 h，离心(3900 r ·min^-1)10 min，AAS测定上清液Pb浓度.

(2)称取0.1 g土样，分别加入15 mL浓度为1 mmol ·L^-1的苹果酸溶液，初始pH分别调节为4~6，同上法振荡，平衡，离心，AAS测定上清液Pb浓度.

(3)称取0.1 g土样，分别加入15 mL浓度为0~1 mol ·L^-1的NaNO₃溶液，pH调为5.0，同上法振荡，平衡，离心，AAS测定上清液Pb浓度. 1.4 数据处理

采用Microsoft Office Excel 2003和SPSS 18.0进行数据处理和分析，Origin 8.0作图. 2 结果与分析 2.1 磷和柠檬酸加入对土壤铅形态的影响 2.1.1 土壤酸提取态Pb

图 1是模拟铅污染土壤经磷和柠檬酸处理后酸提取态Pb的含量. 可以看出，不加柠檬酸时，随着磷加入量的增加，酸提取态Pb含量显著减少，铅污染土壤中加入100 mg ·kg^-1和400 mg ·kg^-1磷后，酸提取态Pb由不加磷处理的597.7 mg ·kg^-1降为538.1 mg ·kg^-1、 492.2 mg ·kg^-1，降幅分别为10.0%、 17.7%； 而当存在5 mmol ·kg^-1和20 mmol ·kg^-1柠檬酸时，加磷后酸提取态Pb含量没有显著变化.

图 1

Fig. 1

图 1 磷和柠檬酸对土壤酸提取态Pb的影响Fig. 1 Effects of phosphorus and citric acid on acid extractable Pb in soil 系列大写和小写字母分别代表一定浓度柠檬酸时不同量磷处理后土壤中Pb含量的差异和一定量磷而不同浓度柠檬酸处理后土壤中Pb含量的差异(P<0.05)，下同

不加磷时，柠檬酸浓度增加对酸提取态Pb没有显著影响； 存在100 mg ·kg^-1磷时，随加入柠檬酸浓度由0增加到5 mmol ·kg^-1、 10 mmol ·kg^-1，酸提取态Pb含量分别为538.1、 625.6、 658.8 mg ·kg^-1，显著增加，后二者比不加柠檬酸处理的高16.2%、 22.4%； 存在400 mg ·kg^-1磷时，柠檬酸分别为0、 5 mmol ·kg^-1时，酸提取态Pb含量分别为492.2 mg ·kg^-1、 611.6 mg ·kg^-1，后者比前者增加24.3%. 可见，柠檬酸能增加酸提取态Pb的含量，但柠檬酸浓度为5、 10、 20 mmol ·kg^-1的处理间无显著差异. 因此，一定磷含量时，土壤有机酸含量的增加会降低磷钝化铅的效果，可能是有机酸通过影响铅、 磷相互作用而改变铅的形态. 2.1.2 土壤可还原态和可氧化态Pb

由图 2(a)可以看出，柠檬酸浓度一定时，随着磷加入量增加，可还原态Pb含量呈增加趋势，不加柠檬酸而加磷能大幅增加可还原态Pb的含量. 磷浓度一定时，加柠檬酸可降低可还原态Pb的含量； 但不加磷土壤中添加柠檬酸后可还原态Pb含量没有显著变化. 原因可能是柠檬酸可从氧化物表面将铅解吸出来，增加其溶解性； 并且柠檬酸的添加导致土壤pH降低，促使氧化物结合态向酸提取态转化^[9]. 此外，柠檬酸可与铅发生络合反应而提高Pb的可溶性. 这些均导致可还原态Pb含量随柠檬酸浓度增加而降低.

图 2

Fig. 2

图 2 磷和柠檬酸对土壤可还原态、 可氧化态Pb的影响Fig. 2 Effects of phosphorus and citric acid on reducible and oxidizable Pb in soil

图 2(b)可见，无柠檬酸时，随磷加入量的增加，可氧化态Pb含量减少； 但添加5~20 mmol ·kg^-1柠檬酸后，加400 mg ·kg^-1的磷才显著降低可氧化态Pb的含量. 磷对铅的吸附及沉淀作用减少了有机物与铅结合，使可氧化态Pb含量降低. 3种不同磷处理，加入5 mmol ·kg^-1柠檬酸可显著降低可氧化态Pb的含量，与无柠檬酸处理相比，降幅分别为30.2%、 11.7%和26.8%； 而加入10、 20 mmol ·kg^-1的柠檬酸处理与5 mmol ·kg^-1柠檬酸处理间无显著差异. 杨海琳等研究表明，柠檬酸一定程度上能把有机结合态的Pb²⁺溶解出来^[10]，因此，酸提取态Pb含量增加，而可氧化态Pb含量降低. 2.1.3 土壤残渣态Pb

图 3可见，无柠檬酸时，随着磷浓度由0增加到100 mg ·kg^-1、 400 mg ·kg^-1，残渣态Pb含量由122.8 mg ·kg^-1增加到220.5 mg ·kg^-1、 254.4 mg ·kg^-1，增幅分别为79.5%、 107.1%； 而有柠檬酸时再添加磷，残渣态Pb含量的变化则没有明显的规律性.

图 3

Fig. 3

图 3 磷和柠檬酸对土壤残渣态Pb的影响Fig. 3 Effects of phosphorus and citric acid on residual Pb in soil

当一定浓度的磷存在时，添加柠檬酸能降低铅污染土壤中残渣态Pb的含量. 磷浓度为100 mg ·kg^-1时加入5~20 mmol ·kg^-1的柠檬酸，残渣态Pb含量由未加柠檬酸时的220.5 mg ·kg^-1降低到91.9~66.3 mg ·kg^-1，降幅分别为58.5%~69.9%； 在400 mg ·kg^-1磷处理的土壤中添加柠檬酸能更大幅度地降低残渣态Pb的含量； 而在不加磷时添加柠檬酸，残渣态Pb含量没有显著变化. 柠檬酸浓度增加和磷的加入，均可增加土壤溶液中H⁺浓度，促进固相铅的溶解，同时占据矿物表面的阳离子吸附位点^[9]，从而导致残渣态Pb含量降低. 此外，柠檬酸的强螯合作用可使部分残渣态Pb²⁺溶解，也是残渣态Pb含量随柠檬酸浓度增加而降低的重要原因. 2.2 添加磷和柠檬酸对铅污染土壤中活性铅含量的影响 2.2.1 CaCl₂提取态Pb

由图 4(a)可知，当柠檬酸量一定时，加磷可显著降低CaCl₂提取态Pb的含量，不加磷处理的CaCl₂提取态Pb含量为151.4 mg ·kg^-1，加入100 mg ·kg^-1磷处理后降至121.9 mg ·kg^-1，降幅为19.4%； 当存在5 mmol ·kg^-1柠檬酸时，加入100 mg ·kg^-1、 400 mg ·kg^-1的磷，CaCl₂提取态Pb含量由不加磷处理的122.1 mg ·kg^-1降至89.4、 81.1 mg ·kg^-1，降幅为26.8%和33.6%； 当存在10、 20 mmol ·kg^-1柠檬酸时，加入400 mg ·kg^-1的磷处理后CaCl₂提取态Pb含量较未加磷处理的降幅分别为18.1%和11.8%. 说明磷处理能降低CaCl₂提取态Pb的含量； 但当加入柠檬酸量较高时，磷降低CaCl₂提取态铅的效果减弱，与BCR法形态分级结果一致.

图 4

Fig. 4

图 4 磷和柠檬酸添加对CaCl2和TCLP提取态Pb的影响Fig. 4 Effects of phosphorus and citric acid on extractable Pb with CaCl2 and TCLP

与未加柠檬酸相比，当土壤中加入5、 10和20 mmol ·kg^-1柠檬酸时，未加磷处理的土壤中CaCl₂提取态Pb含量的降幅分别为19.4%、 44.3%和49.0%； 加入100 mg ·kg^-1磷处理，降幅为26.7%、 27.0%和41.9%； 加入400 mg ·kg^-1磷处理，降幅则为31.2%、 41.5%和42.3%. 可见，一定磷加入量时，柠檬酸能显著降低CaCl₂提取态Pb的含量. 5 mmol ·kg^-1柠檬酸存在时，多加磷则CaCl₂提取态Pb量降幅更大； 20 mmol ·kg^-1柠檬酸存在时，不同磷加入量的土壤CaCl₂提取态Pb含量的降幅相似. 2.2.2 TCLP提取态Pb

由图 4(b)可看出，柠檬酸浓度一定时，加入400 mg ·kg^-1磷可显著降低TCLP提取态Pb的含量，这与相同浓度柠檬酸时随磷含量增加，土壤中CaCl₂提取态Pb含量降低的变化趋势一致.

不加磷时，加入柠檬酸对TCLP提取态Pb没有显著影响； 存在100 mg ·kg^-1、 400 mg ·kg^-1磷时，随着柠檬酸量的增加，TCLP提取Pb的含量显著增加，与酸提取态Pb含量的变化趋势相同. 说明柠檬酸的加入会增加TCLP-Pb的含量，降低磷的钝化效果，这与CaCl₂提取态Pb的变化相反. 从图 4(b)可明显看出，TCLP提取Pb的含量远高于CaCl₂提取的Pb，前者对Pb的提取能力远强于后者.

将相同处理下TCLP-Pb与CaCl₂-Pb含量相减得到图 5. 可见，柠檬酸浓度为0~10 mmol ·kg^-1时，磷添加量对差值没有显著影响，即增加磷量对TCLP-Pb和CaCl₂-Pb减少量基本相同； 磷含量一定时，差值随柠檬酸浓度的增加而显著增加，可能是因为增加的柠檬酸与Pb形成络合态，TCLP提取液可将其提取而0.01 mol ·L^-1 CaCl₂不能. 根据TCLP提取态Pb含量的变化，可认为一定浓度的柠檬酸能活化Pb而提高其生物有效性，不利于土壤铅的钝化.

图 5

Fig. 5

图 5 磷和柠檬酸对TCLP和0.01 mmol ·L-1 CaCl2提取的Pb含量差值的影响Fig. 5 Effects of phosphorus and citric acid on the difference of extractable Pb with TCLP and 0.01 mmol ·L-1 CaCl2

图 6是模拟铅污染土壤经磷和柠檬酸处理后苹果酸对铅的解吸曲线. 当苹果酸浓度为0~10 mmol ·L^-1时，CK、 P(100)、 P(100)+柠檬酸(5)处理土壤的铅解吸量分别为31.1~306.3 mg ·kg^-1、 1.6~259.2 mg ·kg^-1和0~293.9 mg ·kg^-1. 可以看出，苹果酸浓度增加能增加铅的解吸量和铅有效性. 同一苹果酸浓度下，CK处理土壤铅解吸量最大，P(100)+柠檬酸(5)处理土壤铅解吸量次之，P(100)处理的土壤铅解吸量最小. 意味着当植物根系分泌苹果酸等有机酸时，对加磷土壤铅的活化量最小，产物最稳定，而存在柠檬酸处理的土壤铅的活化量有所增加.

图 6

Fig. 6

图 6 不同浓度苹果酸对土壤铅解吸的影响Fig. 6 Effects of malic acid concentration on desorption of Pb in soil

图 7是不同pH苹果酸溶液对污染土壤经磷和柠檬酸处理后铅的解吸曲线. 可以看出，pH对3种处理土壤铅的解吸均有显著影响，铅解吸量随pH值降低而增加. 当pH值由6.0降低到4.0时，CK、 P(100)、 P(100)+柠檬酸(5)处理土壤铅的解吸量分别由29.3 mg ·kg^-1增加到68.0 mg ·kg^-1(增幅132.3%)、 19.9 mg ·kg^-1增加到29.9 mg ·kg^-1(增幅50.6%)、 16.4 mg ·kg^-1增加到59.2 mg ·kg^-1(增幅261.4%). 显然，P(100)处理铅解吸受pH影响最小，而P(100)+柠檬酸(5)处理铅解吸受pH影响最大. 在相同pH下，CK处理土壤铅解吸量最大. 除pH 6.0外，P(100)土壤铅解吸量均低于P(100)+柠檬酸(5). 因此，当土壤pH降低时，加磷可以最大程度地减少铅的活化量，较同时添加磷和柠檬酸更有利于保持铅的稳定性.

图 7

Fig. 7

图 7 不同pH苹果酸对土壤铅解吸的影响Fig. 7 Effects of pH of malic acid on desorption of Pb in soil

图 8是模拟铅污染土壤经磷和柠檬酸处理后NaNO₃对铅的解吸曲线. 可以看出，离子强度对铅的解吸有显著影响，3种处理的土壤铅解吸量均随离子强度增大而增加. 当NaNO₃浓度由0增加到1 mol ·L^-1时，CK、 P(100)、 P(100)+柠檬酸(5)处理土壤铅的解吸量由55.4 mg ·kg^-1增加到980.5 mg ·kg^-1(增加16.7倍)、 38.9 mg ·kg^-1增加到801.6 mg ·kg^-1(增加19.6倍)、 46.9 mg ·kg^-1增加到858.4 mg ·kg^-1(增加17.3倍). 可见，离子强度对P(100)处理铅的解吸量增幅最大，但在相同离子强度下，P(100)处理铅的解吸量仍较CK和P(100)+柠檬酸(5)处理土壤的少.

图 8

Fig. 8

图 8 不同浓度NaNO3对土壤铅解吸的影响Fig. 8 Effects of NaNO3 concentration on desorption of Pb in soil

磷添加到铅污染土壤后，与铅产生沉淀，可钝化重金属铅. 研究表明，富含氧化铁、 氧化铝及高岭石等的土壤，能专性吸附磷酸盐，增加土壤表面负电荷，诱导吸附重金属增加； 针铁矿上吸附的磷酸盐可作为桥键，形成磷-重金属复合物^[11]； 也有研究认为^[12]可以形成土壤-磷-重金属表面络合物，但至今尚无土壤中可形成这种表面络合物的直接证据. 铅与磷在土壤或矿物表面是否形成这种三元络合物也有待研究. 此外，重金属-磷酸盐沉淀的生成是磷酸盐稳定重金属的主要机制，根据重金属-磷酸盐的溶解平衡常数知，相比其他磷酸盐，铅磷酸盐更为稳定. 在使用磷钝化铅时，必须注意磷会引起土壤pH的降低，而在大多数情况下，降低土壤pH会减弱土壤对Pb²⁺的吸附^[13]. 许多报道指出，水溶性磷比难溶磷对污染土壤的铅钝化效果好^[5,6]，本实验中，添加磷酸二氢钾作为土壤铅的钝化剂，导致酸提取态铅减少，残渣态铅显著增加，且CaCl₂和TCLP提取态铅的含量也随磷加入量的增加而显著减少，钝化铅的效果较理想.

有机酸与重金属相互作用的研究有许多报道. 马云龙等^[14]研究表明，低分子有机酸可通过对重金属的竞争吸附和质子的溶解作用解吸土壤吸附的重金属； 另有报道指出，低分子有机酸与重金属离子间发生络合反应，产生的络合物不被土壤吸附^[15]； 杨海琳等^[10]指出，某些低分子有机酸的螯合能力在一定程度上能够把氧化态、 硫化物和有机物结合态甚至残渣态的金属离子溶解出来. 然而，另有研究表明,低分子有机酸与重金属络合形成带正电荷的金属配合物而与阳离子发生离子交换^[15]； 低分子有机酸可与重金属形成羟基复合物或者土壤-有机酸-重金属三元络合物，更易被土壤吸附^[16]； 此外，低分子有机酸增加可变电荷土壤表面的负电荷量，减少正电荷量. 这些研究表明，有机酸可增加土壤对重金属的吸附量. 但有关有机酸与重金属相互作用的机制较复杂，还有待于进一步的研究.

水溶态和交换态重金属是生物可吸收的主要形态，其含量可反映土壤重金属的生物有效性. 目前，评价生物有效性的方法很多，如用CaCl₂、 NH₄OAc、 DTPA-TEA、 Mehlich Ⅰ和Mehlich Ⅲ等提取剂提取，其中CaCl₂和NH₄OAc提取的重金属含量能很好地反映土壤中重金属的生物有效性^[17]； 陈建军等^[18]采用TCLP、 水溶态和交换态提取法评估了过磷酸钙和磷酸二氢钾对铅锌矿区土壤中Pb、 Zn的修复效果，认为对Pb而言，交换态与TCLP态相关性最显著.

本研究采用0.01 mol ·L^-1 CaCl₂和TCLP法提取生物有效性Pb. 有机酸浓度一定时，随着磷浓度增加，两法可提取Pb含量均降低，磷有理想的钝化效果. 磷浓度一定时，CaCl₂-Pb含量随柠檬酸浓度增加而降低，而TCLP-Pb含量的变化趋势相反，且远高于CaCl₂-Pb含量. 有研究认为，柠檬酸与磷竞争土壤表面的吸附位点，减少磷吸附，因此可形成更多的磷酸铅沉淀^[19,20]； Ryan等指出，柠檬酸被土壤吸附后，其羧基、 羟基与重金属发生络合反应形成土壤-柠檬酸-铅三元络合物，增加土壤对铅的吸附量，或者柠檬酸与金属络合形成带正电的金属配合物，发生阳离子交换，导致铅的吸附量增加^[21]. 有研究表明，羟基复合物比金属离子更易被土壤吸附，且羟基金属离子能形成单基配位或双基配位的表面配合物，不易被中性盐解吸^[22]. 因此，柠檬酸与铅形成土壤-柠檬酸-铅三元络合物、 带正电的金属配合物以及铅的羟基复合物而增加土壤对铅的吸附，TCLP提取液可将其解吸，而CaCl₂的提取能力不强^[23]，不能将这部分Pb提取出来，致使两种方法对柠檬酸钝化铅的效果评价不一.

从图 1和图 4可以看出，磷浓度一定时，TCLP-Pb与酸提取态Pb含量均随柠檬酸浓度增加而增加，说明TCLP-Pb可能属于酸提取态Pb的一部分. 相关研究表明，土壤环境胁迫下，根分泌的有机酸量明显增加^[18]. 因此，当利用0.01 mol ·L^-1 CaCl₂或TCLP法提取Pb含量评价磷钝化铅污染土壤效果时，应考虑土壤-有机酸-铅三元络合物等形态的Pb含量与植物吸收量之间是否具有相关性. 本实验中结合铅形态分级的结果，认为TCLP提取法更适合用于评价磷和有机酸共存对模拟铅污染土壤的钝化效果. 3.2 磷和有机酸钝化铅的产物稳定性

污染土壤中的铅经磷和有机酸钝化后，如果植物根系分泌大量有机酸，则可能通过对铅的吸附、 溶解及络合作用等促进铅的解吸，增强铅的生物有效性. 在同一苹果酸浓度下，P(100)处理土壤铅解吸量较P(100)+柠檬酸(5)处理的铅解吸量少，可能是由于前者形成的磷酸铅较稳定，不易被活化，而柠檬酸存在时，吸附于土壤表面的柠檬酸-铅络合物或磷-铅-柠檬酸三元络合物较容易被苹果酸解吸，增加了铅的解吸量.

刘永红等^[24]指出，pH对有机酸解吸土壤重金属的影响，是对土壤表面电荷性质、 重金属形态、 氧化物的溶解作用等多因素综合作用的结果，但在不同pH值下各因素的表现程度不同^[25]. H⁺/OH^-可参与重金属的解吸过程，H⁺浓度增加，促进土壤重金属的溶解，同时也占据土壤胶体表面的阳离子吸附位点^[26]. 本实验中，1 mmol ·L^-1苹果酸溶液提取的铅含量随pH的降低而增加，与以上分析相符. 4 结论

(1)无柠檬酸时，酸提取态Pb含量随磷添加量增加而降低； 一定磷浓度下，则随柠檬酸浓度增加而增加. 残渣态Pb含量的变化趋势与之相反. 表明磷对铅有钝化效果，而柠檬酸在供试浓度下则增加铅的活性.

(2)用0.01 mol ·L^-1 CaCl₂和TCLP法提取钝化处理后的铅，在柠檬酸浓度一定时，随磷浓度增加，提取的铅量均呈降低趋势； 但磷浓度一定时，随柠檬酸浓度增加，CaCl₂提取态铅量减少，而TCLP提取态铅量增加，后者更适合用于评价磷和有机酸共存对模拟铅污染土壤的钝化效果.

(3)苹果酸浓度、 pH、 离子强度对磷和柠檬酸钝化铅的产物解吸均有影响，铅的解吸率随苹果酸浓度增加、 pH值减小、 离子强度增加而提高，P(100)处理土壤铅的解吸量最少，有机酸存在会影响磷钝化铅产物的稳定性.