汞作为一种全球性污染物^[1]，其全球减排行动已经开始(2013年10月签署“水俣公约”). 相比于人为源，自然源(包括二次排放，即自然和人为活动向大气排放的汞在沉降到地表后的再次释放，目前还无法将之与自然源区分^[2])的大气汞排放量较大^[3]. 这也是近年来人为源显著改变，而全球背景站大气汞浓度的长期观测结果却并没有显现出明显响应的重要原因^[4]. 大气汞的自然源包括土壤、 水体、 火山地热活动、 植物和森林火灾等^[5]，其中土壤汞排放较为重要^[3]. 自然源排放量的估算目前存在很大的不确定性^[6].

相对于国外^{[7, 8, 9, 10, 11]}，我国在土壤汞排放方面的研究十分缺乏，特别是针对森林土壤的研究较少^{[12, 13, 14]}. 本研究选择位于重庆铁山坪的马尾松林为研究对象，现场测试土壤-大气界面的汞交换特征. 马尾松(Pinus massoniana)林是我国亚热带地区分布最广且资源最大的森林群落^[15]，而重庆是我国西南地区最大的城市之一，人为汞排放量较高^[16]，大气和土壤中的汞含量均较高^[17]. 本研究的开展，将有助于认识大气汞污染较严重地区的土壤汞排放特征，对评价森林生态系统在全球汞循环中的作用提供参考. 1 材料与方法 1.1 研究区概况

研究区所在的重庆市铁山坪森林公园(106°39.38′E，29°36.51′N)位于重庆市东北部，距市中心约20 km，海拔450 m，年平均气温18℃，年平均降水量1 100 mm，土壤为山地黄壤(A层pH值3.7，有机质含量7.56%)^[18,19]，O层汞含量为294 ng ·g^-1，A层汞含量为187 ng ·g^{-1[12]. 林内没有明显的人为活动干扰. 1.2 实验方法}

本研究采用动态通量箱(dynamic flux chamber，DFC)与汞分析仪(LUMEX RA-915⁺)联用的方法^[8]，测试土壤表层与大气间的气态单质汞(Hg⁰)交换通量. 所用通量箱为国际上的最新设计(图 1)^[20]：由聚碳酸酯制成，对汞的吸附较弱^[21]； 箱体划分为进气区、 测试区和出气区，扁平化的设计使测试气流在箱体内更稳定； 同时在进气区前端和出气区尾端增加孔板，降低由于气路截面尺寸改变导致的气流分布不均匀性. 该通量箱能够在土壤表层上方产生更加稳定和均匀的气流，从而提高了测试过程中数据的稳定性和准确性^[20].

图 1

Fig. 1

图中长度单位为mm 图 1 通量箱设计示意 Fig. 1 Schematics of the dynamic flux chamber

每次现场测试前，将通量箱置于0.1 mol ·L^-1的HNO₃溶液中浸泡24 h，然后依次用清水和去离子水冲洗后风干. 测试时，将通量箱覆盖于土壤表面，在测试口上方封闭一块30 cm×30 cm×6 cm的空间. 通过Teflon管将通量箱与RA-915⁺汞分析仪连接起来，以2.1 L ·min^-1的实际流量(实验中为了降低人为活动对测试结果的影响，汞分析仪置于通量箱10 m以外，为此增加了超过10 m的管路. 由于管路和通量箱存在较大的阻力损失，汞分析仪的实际抽气流量远低于仪器的标称流量20 L ·min^-1. 不过，该流量改变并不影响测试结果，同时该流量符合通量箱的设计要求^[20,21])抽取通量箱内的气体，通过测定通量箱进口和出口气体中的汞浓度，可依据质量平衡关系计算出土-气界面的汞交换通量^[9]：

F=(c_o-c_i) A^-1 Q

式中，F为土气界面汞交换通量[ng ·(m² ·h)^-1]，正值代表排放，ci为通量箱进气口Hg⁰浓度(ng ·m^-3)，c_o为通量箱出气口Hg⁰浓度(ng ·m^-3)，A为通量箱实际覆盖的土壤面积(m²)，Q为采样流量(m³ ·h^-1).

操作LUMEX RA-915⁺汞分析仪交替测试通量箱进气口和出气口中气体的汞浓度值，每5 min切换一次，10 min完成一组测试. 为了提高汞分析仪测试结果的可靠性，在每次切换管路后都进行手动调零，将仪器调零到背景值在±0.5 ng ·m^-3以内才开始正式测试. 仪器每10 s自动记录一个浓度值，为避免切换管路后其中的残余气体对测试结果产生影响，每次切换后的首个1 min内读数舍去，其余4 min读数取平均值.

在测试汞交换通量的同时，用便携式小型气象站(HOBO Portable Weather Station，Onset Computer Corporation)同步记录各环境因子数据，包括辐射强度、 空气温度、 空气湿度、 土壤温度和土壤湿度(表层0～5 cm).

选择一年当中不同季节(2012年9月、 2013年1月、 2013年4月和2013年7月)分别进行现场测试，每次测试周期为1周，每天连续监测白天(09:00～17:00)土壤-大气汞交换通量及其相应的环境因子. 由于夜晚汞交换量与白天相比往往可以忽略^{[22, 23, 24]}，因此本研究仅在2013年7月测试了2个晚上以验证以上结论. 1.3 数据分析方法

对每天连续的测试结果进行累积(忽略夜晚，由于汞分析仪需更换电池导致中午时段有数据缺失)得到全天的汞交换通量，每个季度各天的平均值作为该季度的汞交换通量，4个季度的取平均则为全年的汞交换通量. 应用SPSS软件，对测得的汞交换通量与相应的环境因子进行皮尔森相关分析(Pearson Correlation).

2 结果与分析 2.1 汞交换通量的日变化特征

重庆地处长江与嘉陵江两江交汇的多山地带，年日照率仅为25%~35%，一年四季中较有代表性的天气为多云. 各季节此典型天气条件下的土壤汞交换通量日变化如图 2所示.

图 2

Fig. 2

图 2 不同季节典型汞交换通量的日变化 Fig. 2 Diurnal variation of Hg emission fluxes in different seasons

土壤-大气汞交换通量在夏季表现出明显的日变化，其峰值的出现与辐射强度相吻合[图 2(b)]. 在夏季中午前后辐射强度最高(接近200 W ·m^-2)时，土壤汞排放量可达到30 ng ·(m² ·h)^-1； 而在其他时段辐射强度较低(低于50 W ·m^-2)时，土壤汞排放量低于5 ng ·(m² ·h)^-1，下午的值高于上午. 在此期间，空气温度先缓慢升高，在午后达到最高，之后逐渐降低，表层土壤温度下午稍高于上午. 土壤湿度全天基本保持稳定，仅在午后由于阵雨而短时出现一个峰值. 与之相对应，土壤的汞排放量也出现一个小的峰值[15 ng ·(m² ·h)^-1]. 林内大气汞浓度在上午缓慢上升，午后逐渐下降，最后稳定在2 ng ·m^-3左右，略高于上午.

夏季夜晚各环境因子均保持稳定，林内大气汞浓度也相对稳定(3.38 ng ·m^-3±0.27 ng ·m^-3)，汞交换通量在0附近波动(平均值0.18 ng ·m^-3)，与白天相比可忽略[图 2(c)].

与夏季不同，土壤-大气汞交换通量在其他季节的日变化特征不明显[图 2(a)、 2(d)和2(e)]. 尽管午后辐射强度达到一天中的最高值，但汞交换通量没有出现明显的峰值. 空气温度和土壤湿度均基本保持稳定，而汞交换通量则出现明显的波动. 这与林内空气汞浓度的变化有一定的同步性，特别是在春秋两季，土壤-大气汞交换通量在0附近波动，当大气汞浓度升高时，汞交换通量为负值，反之亦然. 2.2 汞交换通量与环境因子的相关性

土壤-大气汞交换通量与各环境因子数值的相关性如表 1所示，汞交换通量与辐射强度、 空气温度和土壤温度呈显著正相关，而与空气湿度、 土壤湿度和大气汞浓度呈显著负相关.

表 1(Table 1)

表 1 汞交换通量与各环境因子的相关性 Table 1 Correlation between Hg emission flux and environmental factors 环境因子 Pearson相关系数 显著性水平 辐射强度 0.501 <0.001 空气温度 0.408 <0.001 空气湿度 -0.220 0.003 土壤温度 0.427 <0.001 土壤湿度 -0.185 0.012 大气汞浓度 -0.362 <0.001

表 1 汞交换通量与各环境因子的相关性 Table 1 Correlation between Hg emission flux and environmental factors

2.3 汞交换通量的季节变化

图 3给出了不同季节的平均汞交换通量. 从中可以看出，夏秋两季土壤为大气汞排放源，其中夏季汞交换通量很高，达到35.3 ng ·(m² ·d)^-1，秋季为3.58 ng ·(m² ·d)^-1； 而冬春两季土壤为大气的汞汇，汞交换量分别为-6.18 ng ·(m² ·d)^-1和-3.27 ng ·(m² ·d)^-1. 据此估测本地区全年的汞交换通量为2.65 μg ·(m² ·a)^-1[相当于7.26 ng ·(m² ·d)^-1]，这也意味着这个地区森林土壤是大气汞的排放源.

图 3

Fig. 3

误差线表示标准差 图 3 不同季节的汞交换通量 Fig. 3 Hg emission fluxes in different seasons

在夏季，辐照强度是影响汞释放的主要因素，两者呈正相关，这与许多研究的结果相一致，即太阳辐射能促进土壤汞的排放，表现为晴天的土壤汞排放量一般高于阴天^{[7, 10, 25]}，植被覆盖土壤的汞排放量显著低于无植被覆盖地区^[9]. 其原理是，土壤表面的氧化态汞(Hg²⁺)在太阳辐射(特别是紫外线)的作用下发生光致还原作用，生成Hg⁰进而排放到大气^[10,25]. 不过，由于本研究的测试对象为林下土壤，受到树冠的影响，林下的辐射强度远低于太阳直射，因此汞交换通量也远低于取相同林地的土壤在北京进行汞排放量测试的结果[最高值超过100 ng ·(m² ·h)^-1]^[12]. 而在其他3个季节，辐射强度对土壤-大气汞交换通量几乎没有影响，大气温度(或者土壤温度)成为影响汞交换通量的最重要因素，两者呈正相关. 这同样与许多研究结果相一致^{[9, 26, 27]}. 较低的温度可能大大降低土壤表层中汞的光致还原反应速率^[9]，使得汞交换量维持在较低水平甚至为负值.

与大气/土壤温度和辐射强度相比，土壤湿度和空气湿度对土壤-大气汞交换通量的影响较小. 本研究发现汞交换通量与土壤湿度呈负相关性，这与一些研究的结论并不一致. 多数学者认为土壤湿度增加可以促进土壤汞释放，因为土壤湿度增加会导致更多的极性水分子挤占土壤颗粒上原本是Hg的结合位点，促使更多的Hg进入到壤中气和土壤溶液中^[11]，而且水分的增加会挤压土壤间隙的空气，将富含Hg⁰的壤中气推挤到土气界面参与通量交换^[28]. 本研究中同样发现降水之后汞的交换通量有一个短暂的升高[图 2(b)]. 不过，以上这些结论都是在土壤湿度较低的前提下得到的，而重庆的当地条件是土壤湿度全年保持在20%左右. 有研究认为，在较高的土壤湿度条件下，过量的水分会导致土壤通透性下降，而且土温下降，不利于土壤释放汞^[29]. 本研究发现汞交换通量与空气湿度呈负相关，可能在空气湿度较低时，土壤水分的蒸发会带更多的汞到土壤表面. 但是，也有研究认为，汞交换通量与空气湿度呈负相关具有较强的偶然性，因为空气湿度往往与辐射强度和空气温度呈负相关^[26]. 3.2 汞交换通量比较

本研究测得重庆铁山坪马尾松林的土壤-大气汞交换通量为7.26 ng ·(m² ·d)^-1，远低于在重庆缙云山针阔混交林的测试结果[全年16.8 ng ·(m² ·h)^-1，相当于404 ng ·(m² ·d)^-1[13]. 比较日变化结果可以看出，在夏季辐射强度最高的时段，两个研究测得的汞交换通量(最大值)相当，但在其他时段，铁山坪的结果大约低一个量级； 在春、 秋和冬三季，铁山坪的结果同样很低，甚至长期维持在负值(这表明土壤在一年当中部分时间为大气汞的汇)，而缙云山基本保持在5 ng ·(m² ·h)^-1以上^[13].

由于铁山坪和缙云山自然条件相近，辐射强度、 大气温度、 大气湿度和土壤湿度等环境因子的差异不大，特别是表层土壤汞含量也相当(铁山坪土壤O层汞含量294 ng ·g^-1，缙云山为327 ng ·g^-1[30])，推测大气汞浓度的不同是造成汞交换通量有如此大差异的重要原因. 铁山坪全年平均大气汞浓度为5.25 ng ·m^-3，高于缙云山(4.23 ng ·m^-3[30]). 两地大气汞浓度的差异，一方面是因为距离城市(人为源)远近的不同(铁山坪20 km，而缙云山40 km)，另一方面的原因则是主导风向. 铁山坪位于城市的东北方向，而缙云山位于城市的西北方向. 在春、 秋和冬主导风向为西北^[30]时，铁山坪的大气汞浓度易受城市排放的影响，从而相对较高(6.13 ng ·m^-3)； 而在夏季主导风向为东北^[30]时，铁山坪处于城市上风向，大气汞浓度为全年最低(2.63 ng ·m^-3)，缙云山则受城市影响，达到全年最高(4.99 ng ·m^-3[30]). 总体上看，一年中的大多数时间铁山坪地区的大气汞浓度值都要高于缙云山地区的大气汞浓度值. 3.3 土壤-大气汞交换的平衡点

大气汞浓度对土壤-大气汞交换通量的影响可以用平衡点来描述^[31,32]. 基于铁山坪白天汞交换通量值同大气汞浓度之间明显的线性关系(去掉夏季辐射强度较高时段，图 4)可以得到平衡点：拟合直线同x轴的交点为5.61，表明大气汞浓度为5.61ng ·m^-3时，汞交换通量为0，如果忽略环境因子的变化，此时土-气界面汞交换达到平衡(表观平衡). 由于铁山坪受到城市人为汞排放的影响较大，大气汞浓度长期保持在平衡点以上，此时土壤是大气汞的汇； 而缙云山由于主导风向的关系，受到城市排放的影响较小，大气汞浓度基本不超过平衡点，土壤一直是大气汞的源，而且排放量较大.

图 4

Fig. 4

图 4 汞交换通量与大气汞浓度关系 Fig. 4 Correlation between Hg emission flux and atmospheric mercury concentration

(1)重庆铁山坪马尾松林土壤-大气汞交换通量存在明显的季节差异，夏季汞排放量为35.3 ng ·(m² ·d)^-1，而其他季节很小，甚至在冬春两季土壤转为大气的汞汇.

(2)土壤-大气汞交换通量受多种环境因子的影响，其中辐射强度和大气/土壤温度较重要，与汞交换通量显著正相关，而土壤湿度和空气湿度则与汞交换通量负相关.

(3)重庆铁山坪马尾松林土壤-大气汞交换通量与大气汞浓度呈线性负相关，白天的平衡点为5.61 ng ·m^-3.

(4)重庆铁山坪马尾松林土壤的汞排放量为2.65 μg ·(m² ·a)^-1，较高的大气汞浓度是该值远低于较清洁地区同类森林的重要原因.