大辽河口位于辽东湾北部，流域面积约2×10⁵ km²，全长1 430 km，多年平均径流量7.715×10⁹ m³，占辽东湾入海径流量的55.32％. 大辽河流经沈阳、 抚顺、 辽阳、 营口等众多工业城镇，沿途接收了大量来源于工农业和生活的污染物. 据不完全统计，辽宁省年均排放工业废水8.3 亿t、 城镇居民生活污水12.9 亿t^[1]. 农业耕地平均施肥量为181 kg ·hm^-2，辽河流域总氮年均排放量为4 318 t，总磷年均排放量为6 908 t^[2]，致使辽东湾海域营养盐含量超标^[3]，赤潮经常发生^[4]，海洋资源与环境受到损害^[5]. 主要入河污染物有化学需氧量(COD)、 氨氮、 悬浮物、 生化需氧量(BOD₅)等^[6]. 本文系统研究了大辽河口COD和DO的分布特征及其影响因素，该结果对今后预防、 控制和解决大辽河口水体低氧及富营养化具有重要意义. 1 材料与方法

分别于2010年4月(春季)、 7月(夏季)和11月(秋季)在大辽河水域进行了现场调查，调查区域及具体采样站位如图 1所示，在各站位采集表层水样. 水样采集于500 mL玻璃瓶中，现场用硫酸固定水样，水样带回岸上实验室后采用碱性高锰酸钾法测定COD^[7]，该方法检出限为0.15 mg ·L^-1，分析精度为96.0%.

温度(T)、 盐度(S)、 溶解氧(DO)现场采用奥利龙便携式多参数仪现场测定.

图 1

Fig. 1

图 1 2010年4月、 7月和11月大辽河口采样站位示意 Fig. 1 Sampling stations in the Daliaohe Estuary in April, July and November of 2010

2010年4月、 7月、 11月大辽河口T的变化范围分别为9.8～10.4、 25.1～27.6和8.4～10.5℃，平均值分别为10.0、 26.3和8.9℃(表 1). T的季节分布：夏季>春季>秋季，春季和秋季的温度仅相差1.1℃. 同一季节，温度的沿程变化很小，大辽河口内温度高于邻近海域温度，这与河水温度比海水温度高的理论相一致(图 2).

图 2

Fig. 2

图 2 2010年4月、 7月和11月大辽河口T和S的分布 Fig. 2 Distributions of T and S in the Daliaohe Estuary in April，July and November of 2010

表 1(Table 1)

表 1 大辽河口COD、 DO、 S和T的值 Table 1 Values of COD,DO, S and T in the Daliaohe Estuary 项目 4月(春季) 7月(夏季) 11月(秋季) 变化范围 平均值 变化范围 平均值 变化范围 平均值 COD/mg·L-1 7.47~15.60 12.10 2.51~5.26 4.42 1.79~5.58 4.38 DO/mg·L-1 5.58~11.00 8.46 1.16~12.20 4.23 9.67~11.40 10.30 S 0.7~30.5 14.9 0.8~28.8 13.9 0.33~24.4 8.65 T/℃ 9.8~10.4 10.0 25.1~27.6 26.3 8.4~10.5 8.9

表 1 大辽河口COD、 DO、 S和T的值 Table 1 Values of COD,DO, S and T in the Daliaohe Estuary

2010年4月、 7月、 11月大辽河口盐度的分布特征为从口门内向口门外逐渐增加，表现为淡水端的盐度较低，口门内盐度变化不大，出口门后盐度逐渐增加. 这是因为大辽河属于不规则的半日潮，盐度受潮汐作用影响明显，渤海高盐度的海水向河道内扩展，径流的淡水和海水混合(图 2).

COD是表示水中还原性物质含量的指标，由于水中主要的还原性物质是有机物，COD也可作为衡量水中有机物质含量的指标. 化学需氧量越大，说明水体受有机物污染越严重^[8]. 2010年4月(枯水期)、 7月(丰水期)和11月(平水期)大辽河口COD含量的变化范围分别为7.47～15.60、 2.51～5.26和1.79～5.58 mg ·L^-1，平均值分别为12.10、 4.42和4.38 mg ·L^-1(表 1)，丰水期COD含量小于2005年的11.90 mg ·L^-1[10]而大于2009年的3.45 mg ·L^-1[9]，平水期COD含量小于2002年的207.67 mg ·L^-1[11]而大于2009年的3.99 mg ·L^-1[9]. 其中，4月COD含量最高，且全部站位均超过Ⅳ类海水水质标准(5 mg ·L^-1)，站位A4、 A5和A7的COD含量分别为15.20、 15.60和15.10 mg ·L^-1，超过Ⅴ类地表水环境质量标准(15 mg ·L^-1)^[12]，COD含量严重超标； A6站位COD含量(13.60 mg ·L^-1)也很高. 这是由于A4和A5靠近营口精细化工厂，大量的工业废水排入大辽河口； A6和A7在营口造纸厂附近，造纸处理后的大量废水直接排入，流入劳动河的工农业废水和生活污水也在此汇入大辽河^[13]； 4月处于枯水期，农业灌溉用水退水. 7月和11月COD含量相差很小，这是由于大辽河口COD含量主要受降雨量和径流量的影响，大辽河流域年降水量为300～1 000 mm，其中65%集中于夏季，物理稀释作用降低了有机污染物的含量，致使夏季COD含量相对较小. 与国内其他河口相比，春季和夏季大辽河口COD含量明显大于长江口^[14]、 黄河口^[15]和珠江口^[16](表 2).

表 2(Table 2)

表 2 中国主要河口春季和夏季表层COD的质量含量 /mg ·L-1 Table 2 Concentrations of COD in spring and summer in the surface water of main estuaries in China/mg ·L-1 项目 大辽河口 长江口 黄河口 珠江口 春季 夏季 春季 夏季 春季 夏季 春季 夏季 范围 7.47～15.6 2.50～5.26 0.32～2.17 1.44～2.88 1.14～3.02 0.99～2.17 0.411～1.65 0.78～2.72 均值 12.10 4.42 1.32±0.64 2.08±0.45 1.71 1.47 0.94 1.49 文献 本研究 [14] [15] [16]

表 2 中国主要河口春季和夏季表层COD的质量含量 /mg ·L-1 Table 2 Concentrations of COD in spring and summer in the surface water of main estuaries in China/mg ·L-1

如图 3所示，大辽河口4月和7月COD含量在盐度<5时随盐度的增加而增加，由于咸淡水基本未发生混合，主要受河流两岸工农业污水等陆源排放和陆地径流的影响； 在盐度>5时COD随盐度增大而降低，COD含量主要受海水和河水混合后物理稀释作用的影响. 11月COD含量随盐度的增大而降低，主要受海水对河水稀释作用的影响，受人为活动、 化学作用和水体中浮游生物活动的影响很小，其行为是保守的. 值得注意的是，4、 7和11月趋势线的交值点(COD含量最大值)都在122.22°～122.27°E，40.68°～40.70°N范围内(营口段)，此处靠近营口造纸厂、 化工厂和养殖场，大量的工业废水和养殖废水排入大辽河口，加上营口东部老边区城市污水的排入等造成此处有机物污染严重^[13]. 2005年后COD排放量有所增加，营口市年排放量超过3×10⁴ t^[17]. 2010年营口工业废水和生活污水中COD含量为8440 t，农业废水中COD含量为662 t^[18].

图 3

Fig. 3

图 3 2010年4月、 7月和11月大辽河口COD和S的关系 Fig. 3 Relationships of COD and S in the Daliaohe Estuary in April,July and November of 2010

空间分布上，大辽河口COD含量从大辽河口内向邻近海域逐渐递减(图 4)，这与国内河口及邻近海区污染物的分布规律一致^{[19, 20, 21]}. 由于大辽河沿岸工农业发达，大量的工农业和生活污水汇入大辽河口内，并且大辽河口内水体比较封闭，因此大辽河口内COD含量严重超标. 而邻近海域受人类活动的影响比较小，并且与海水的交换条件好，COD含量较小. 站位A11、 B12和C11位于大辽河入海口处，咸淡水交换最明显，然而COD含量反而很高，这是由于在这些站位上游存在营口污水处理厂，排放大量的有机污染物和营养物质.

图 4

Fig. 4

图 4 2010年4月、 7月和11月大辽河口COD的空间分布 Fig. 4 Spatial distribution of COD in the water of Daliaohe Estuary in April,July and November of 2010

DO是水生态环境的重要参数，用来表征水体自净能力，是衡量水体环境质量的重要指标之一，它可以直接反映生物的生长状况和水体的污染程度. 国内外的海洋环境科学家把海水中DO低于2～3 mg ·L^-1的现象定义为缺氧现象^{[22, 23, 24]},具有导致整个海洋生态系统崩溃的潜在威胁. DO的季节分布为：秋季(均值10.30 mg ·L^-1)>春季(均值8.46 mg ·L^-1)>夏季(均值4.23 mg ·L^-1)(表 1)，与温度的季节分布相反，这表明大辽河口DO含量季节分布受温度影响显著. 温度越低，DO在水体中的溶解度就越高，其含量就越高，因此秋季DO含量最高，而夏季DO的含量最低，春季则介于二者之间. 此外，DO含量还和浊度、 气候、 淡水径流量、 水体滞留时间、 营养物质的量、 水体中的氧化还原反应(如硫化物、 亚铁盐的氧化反应和硝化反应)以及生物作用等因素有关^[25,26].

由图 5可知，DO和盐度的关系为：当盐度＜5时，DO含量随盐度的增大而减小； 当盐度＞5时，DO含量随盐度的增大而增大. 大辽河口溶解氧含量和盐度关系是分段的，这和影响DO的分布因素有关. 由盐度的沿程变化(图 2)可知，春季、 夏季和秋季盐度小于5的站位分别为A1~A6、 B1~B4和C1~C7，这些站位受海洋潮汐的影响小，污染物的含量高，耗氧污染物分解要消耗大量的氧. 盐度大于5的站位，距离口门越近，水体受潮汐的影响越大，海水对河水的稀释作用越强，污染物的含量降低，海水补充的溶解氧大于耗氧物质消耗的氧，故随着盐度的增大DO含量增加. 因此，在大辽河口上游，耗氧污染物是影响DO含量的主要因素，而在中下游及邻近海域DO含量主要受潮汐作用影响.

图 5

Fig. 5

图 5 2010年4月、 7月和11月大辽河DO和S的关系 Fig. 5 Relationships of DO and S in the Daliaohe Estuary in April，July and November of 2010

空间分布上，大辽河口DO含量分布整体上呈河口内低、 出口门后向邻近海域逐渐增加的趋势(图 6)，这与长江口^[27]、 珠江口^[28]和小清河口^[29]的分布一致. 大辽河流经很多工业城镇，沿途接收了大量工农业和生活污水，有机污染物和营养物质的分解等生物化学作用消耗大量的氧，并且河口内水体和海水的交换能力差，致使大辽河口内的氧很低. 夏季大辽河口内站位B3~B12(除B10外)DO小于3 mg ·L^-1，出现了缺氧现象，而COD在这些站位的含量都很高(大于4.5 mg ·L^-1，图 4)，表明有机物分解耗氧导致DO含量降低. 2010年大辽河(营口段)水质处于重度污染水平，为劣Ⅴ类水质，氨氮和高锰酸盐指数为主要污染指标^[13]； 2010年全国水环境质量状况也表明，大辽河及其支流总体为重度污染，大辽河营口段污染严重，主要污染指标为氨氮、 石油类和高锰酸盐指数，这都证实了有机物和营养物质耗氧是造成大辽河口夏季缺氧的主要原因. 此外，还和大辽河口内水体停留时间长有关. 河口水体停留时间淡水段主要和径流量有关，口门内受潮汐和径流的相互影响，海水段主要受潮汐作用影响，该河段属于口门内. 2010年7月1日至8月31日辽宁省总降水量为564 mm，比常年偏多70%^[30]，大辽河夏季径流量明显增大，上游淡水段流速比较快，水体在河道内的停留时间短. 张学庆等^[31]研究表明丰水期示踪物只需要7 d左右的时间就能到达河口，水体中大量的污染物汇入口门内； 潮汐作用会使沉积物发生再悬浮，并且随着涨潮和落潮，污染物会发生往复迁移产生重复污染，该河段的回复系数最高可达0.94^[31]； 当盐度为0～14时，大辽河口水体停留时间随着盐度的增大而增大，最大值出现在盐度为14左右的海域^[32]. 张磊^[33]的研究结果也表明在中盐度区，长江口水体停留时间明显变长(16～25 d)，停留时间和盐度梯度呈良好的线性正相关，由图 2可知B3~B12各站位的盐度小于14，水体在该区域内的停留时间长，有利于污染物的分解耗氧. 出口门后，受海水潮汐作用的影响，大量的海水涌入，物理稀释作用增强，河水和海水进行氧交换，因此大辽河口邻近海域的溶解氧升高.

图 6

Fig. 6

图 6 2010年4月、 7月和11月大辽河口DO的空间分布 Fig. 6 Spatial distribution of DO in the water of Daliaohe Estuary in April,July and November of 2010

由图 7可知，2010年4月、 7月和11月大辽河口COD和DO的相关系数分别为0.479 1、 0.818 8和0.371 6，呈现负相关，表明有机污染物是影响DO的重要因素. COD和DO在夏季显著负相关，再次证实了有机物污染物分解耗氧是引起夏季低氧的主要原因. 2010年辽宁省东部连降暴雨，陆地径流量大，抚顺、 本溪、 丹东三市7座污水处理厂遭遇洪灾受到不同程度的损坏，被迫停运^[34]，未经处理的生活污水和工农业废水汇入大辽河，有机污染物和营养盐的降解要消耗大量的氧，水体混浊度增大，透明度降低，制约浮游植物光合作用，生成的氧减少； 夏季温度高，大气中氧的溶解量少，而夏季温度较高，还原性物质氧化速率快，耗氧速率快； 浮游植物死亡腐烂降解也要消耗氧.

图 7

Fig. 7

图 7 2010年4月、 7月和11月大辽河口COD和DO的关系 Fig. 7 Relationships of COD and DO in the Daliaohe Estuary in April,July and November of 2010

春、 夏和秋季大辽河口COD和5项营养盐、 石油烃及SPM都存在相关性(表 3). 其中，COD和5项营养盐显著正相关，表明它们的同源性，都主要来自大辽河口两岸的工农业废水和生活污水的排放及陆地径流输入； COD和石油烃显著正相关，表明石油制品和有机化合物通过污水排放或船舶的泄漏也是导致COD含量超标的重要因素； COD和SPM正相关，由于COD是陆源排海的主要污染物之一，主要是来自排量大、 处理率低的生活污水和工农业废水，含有大量的胶体物、 纤维素、 悬浮物、 沉淀物和溶解的有机质，混浊度大.

表 3(Table 3)

表 3 大辽河口及邻近海域COD与其它环境因子的Pearson相关系数 1) Table 3 Pearson correlations between COD and other environmental factors in the Daliaohe Estuary 月份 项目 S DO 石油烃 NO-3-N NO-2-N NH+4-N PO3-4-P SiO2-3-Si SPM 4 COD -0.785** -0.712** 0.779** 0.728** 0.579** 0.607** 0.760** 0.747** 0.154 7 COD -0.466* -0.610** 0.0188 0.416 0.647** 0.153 0.0487* 0.0474* 0.036 11 COD -0.822** -0.235 0.586** 0.742** 0.765** 0.830** -0.348 0.770** 0.222 1)**表示在0.01水平(双侧)上显著相关； *表示在0.05水平(双侧)上显著相关； 4月、 7月和11月的样本容量分别为20、 20和21

表 3 大辽河口及邻近海域COD与其它环境因子的Pearson相关系数 1) Table 3 Pearson correlations between COD and other environmental factors in the Daliaohe Estuary

(1) 2010年4月、 7月、 11月大辽河口COD含量的变化范围分别为7.47～15.60、 2.51～5.26 和1.79～5.58 mg ·L^-1，平均值分别为12.10、 4.42和4.38 mg ·L^-1，4月COD含量严重超标. COD含量的季节分布为春季>夏季>秋季，主要与径流量、 降雨量和生活污水及工农业废水的排放有关.

(2)2010年4月、 7月、 11月大辽河口DO含量变化范围分别为5.58～11.00、 1.16～12.20和9.67～11.40 mg ·L^-1，平均值分别为 8.46、 4.23和10.30 mg ·L^-1，DO含量季节分布为秋季>春季>夏季，主要受温度和耗氧有机物的影响.

(3)当盐度＜5时，DO含量随盐度的增大而减小，而COD含量随盐度的增大而增大，DO含量主要受耗氧污染物的影响； 当盐度>5时，DO含量随盐度的增大而增大，而COD含量随盐度的增大而减小，DO含量主要受潮汐作用的影响.

(4)空间分布上，COD从大辽河口内向邻近海域逐渐递减，DO的分布趋势与COD相反，主要受河口两岸工农业及城市污水的排放和潮汐的影响. COD与5项营养盐及石油烃显著相关，表明其同源性，主要来自陆地径流输入和陆源排放.