重金属是环境中普遍存在并具有潜在毒性的一种持久污染物，并可以进入食物链逐步富集和放大^[1]. 重金属在水中溶解性很低，很容易在沉积物中吸附和累积^[2]. 在特定条件下造成水体环境因子的扰动后，沉积物中重金属会重新释放到上覆水中对生物产生毒性作用^[3]，因此河流沉积物是重金属的蓄积库与二次污染源^[4]. 此外，沉积物中的重金属污染还会引起水生态系统退化^[5]. 因此，河流沉积物重金属污染研究一直是河流污染关注的热点^{[6, 7, 8]}.

随着人口的快速增长和经济社会的快速发展，工矿业通过大气和废水排放造成河流重金属污染的问题日益突出，位于京津冀经济工业圈的海河流域尤甚^[9]. 由于海河流域重要的战略地位及污染现状，多数研究集中在流域水生态问题，如水环境质量^[10]、 水质评价^[11]和水体有机复合污染的研究^[12]. 目前，海河流域沉积物重金属的研究工作主要集中在一条或某几条河流^{[13, 14, 15, 16]}和个别水库^[17]的沉积物重金属调查，缺少流域尺度的沉积物重金属调查和空间对比分析. 而且，海河流域中南部工农业比较发达、 城镇密集，人类活动对河流水生态系统的影响尤其严重^[18,19]. 因此，本研究选取海河流域中南部地区，分析河流沉积物重金属含量的空间分布特征，辨识超出土壤背景值的程度，评估重金属生态风险和潜在来源，以期为海河流域重金属污染防治提供基础资料和科学依据. 1 材料与方法 1.1 研究区概况

海河流域位于112°~120°E、 35°~43°N 之间，流域面积3.18×10⁵ km²，占国土面积的3.3%，是我国七大流域之一，在我国国民经济中拥有举足轻重的地位^[20]. 研究区位于海河流域中南部，面积2.25×10⁵ km²，占流域总面积的70%，涵盖城镇及人口密度集中的永定河、 大清河、 子牙河、 黑龙港河、 徒骇马颊河和漳卫河六大河系，涉及多个省区，包括北京、 天津两市全部、 河北省大部、 山西省东部、 河南与山东两省北部等. 2013年5月对研究区的80个点位使用抓斗式底泥采样器进行表层沉积物采样(图 1)，将泥样装入自封袋内，贴上标签带回实验室分析.

图 1

Fig. 1

图 1 研究区采样点示意 Fig. 1 Sampling sites in the Haihe River basin

将采集的沉积物样品冷冻干燥，剔除砾石等，研磨过100 目(0.15 mm)尼龙筛备用. 沉积物样品采用HCl-HNO₃-HF进行微波消解，根据元素含量，Cu、 Zn、 Cr采用ICP-OES(OPTIMA 2000DV，Perkin Elmer，USA)测定，Pb、 Ni、 Cd采用ICP-MS(7500a，Agilent Technologies，USA) 进行定量测定. 实验同步分析水系沉积物成分(GBW07302a)，各元素回收率在80%~120%之间，符合质量控制标准. 各省市土壤背景值含量见表 1，相关分析与绘图分别采用软件SPSS 19.0 及ArcGIS 10.0.

表 1(Table 1)

表 1 海河流域重金属元素的背景参考值 [21] Table 1 Background values of heavy metals in different regions 省市 重金属含量/mg·kg-1 Al含量/g·kg-1 Cu Zn Cr Ni Pb Cd 河北 21.80 78.40 68.30 30.80 21.50 0.094 67.20 山东 24.00 63.50 66.00 25.80 25.80 0.084 66.20 山西 26.90 75.50 61.80 32.00 15.80 0.128 63.50 河南 19.70 60.10 63.80 26.70 19.60 0.074 63.40 北京 23.60 102.60 68.10 29.00 25.40 0.074 69.60 天津 28.80 79.30 84.20 33.30 21.00 0.090 72.70

表 1 海河流域重金属元素的背景参考值 [21] Table 1 Background values of heavy metals in different regions

采用Hakanson^[22]1980年提出的潜在生态风险评价方法定量计算重金属的潜在生态风险指数，根据表 2评判重金属的风险等级. 计算公式如下. 单种重金属潜在生态危害指数：

沉积物中多种重金属潜在生态危害指数：

表 2(Table 2)

表 2 单个重金属潜在生态风险系数及生态风险指数 Table 2 Pollution grade for the single heavy metal(Eif)and potential ecological risk index(RI) Efi RI 生态危害程度 <40 <150 轻微 40~80 150～300 中等 80~160 300～600 强 160~320 ≥600 很强 ≥320 极强

表 2 单个重金属潜在生态风险系数及生态风险指数 Table 2 Pollution grade for the single heavy metal(Eif)and potential ecological risk index(RI)

采用Zoller等^[23]1974年提出的富集因子法(EF)作为人为活动对沉积物重金属影响的指数，判断河流沉积物重金属的污染来源.

针对80个沉积物采样统计分析(表 3). Cu、 Zn、 Cr、 Ni、 Pb、 Cd含量平均值分别为30.93、 102.93、 62.70、 27.90、 28.29、 0.24 mg ·kg^-1，除Cr、 Ni平均值接近背景平均值外，其它重金属C_fⁱ均有不同程度的升高，各元素C_fⁱ次序依次为Cd(2.64)>Zn(1.34)>Pb(1.31)>Cu(1.28)>Ni(0.94)>Cr(0.91). 在整个海河流域沉积物的调查过程中，Cd污染一直是关注的重点，对海河流域北部地区^[24]、 几条重要的干流^[25]及主要河口的沉积物重金属含量调查^[26]均显示Cd污染最严重，说明Cd含量超标已成为海河流域的主要环境问题.

表 3(Table 3)

表 3 海河流域沉积物重金属含量统计 Table 3 Statistics of heavy metal concentrations in sediments of Haihe River basin 项目 Cu Zn Cr Ni Pb Cd 样点位数 80 80 80 80 80 80 含量范围/mg·kg-1 5.95~487.24 21.96~1 479.96 13.67~850.40 9.29~246.35 3.26~245.38 0.06~6.61 平均值/mg·kg-1 30.93 102.93 62.70 27.90 28.29 0.24 标准差/mg·kg-1 62.09 290.46 135.98 28.95 42.29 0.92 各省背景平均值/mg·kg-1 24.13 76.57 68.70 29.60 21.52 0.091 超出背景值点位数 47 39 27 27 54 71

表 3 海河流域沉积物重金属含量统计 Table 3 Statistics of heavy metal concentrations in sediments of Haihe River basin

为进一步评价采样点沉积物的重金属空间分布区域特征，对海河流域永定河、 大清河、 子牙河、 黑龙港河、 漳卫河、 徒骇马颊河这六大河系进行区域分析，各重金属元素含量在各河系的分布情况如图 2所示. 异常点位分布于工业区集中的子牙新河和滏阳河段、 大同矿区附近的桑干河和南洋河以及造纸企业集中的卫河段. 这些点位多数位于人类活动强烈的城镇区且矿产丰富，死水区域偏多，甚至出现断流情形，同时发现多数区域河流沿岸有很多排污口，河岸两边垃圾堆积较多造成污染严重，高于区域整体含量. 为准确反映重金属的空间分布及生态风险的区域特征，剔除13个极端异常点位.

图 2

Fig. 2

图 2 海河流域河系沉积物重金属含量 Fig. 2 Concentrations of heavy metals in river sediments of the Haihe Basin

整体上，子牙河系的沉积物重金属含量普遍高于其他河系，超出背景值约2~5倍，这与其他相关调查的结果一致^[25]. 同时，对子牙河口区沉积物调查显示，该河口沉积物各重金属含量均偏高，其中Zn、 Cu、 Ni、 Cr含量出现了峰值^[27]. 长期以来，河段承接来自各地级县市及高新技术开发区和经济技术开发区沿途生产生活污水，子牙河系水质大部分呈劣Ⅴ类且重金属污染和水污染较重，是海河流域水污染治理任务紧迫、 水源保护艰巨的水系之一^{[28, 29, 30]}，必须进一步加强对子牙河系污染管控和治理.

Cu含量峰值出现在大清河水系，达179.90 mg ·kg^-1，同时该河系Zn、 Cd含量较高，平均含量分别为170.73 mg ·kg^-1和0.25 mg ·kg^-1，超出背景值约3倍. 大清河地处海河流域的中部，包括河北省大部分地区，北京、 天津部分地区和山西省小部分地区，区域内存在生物质燃烧、 煤燃烧、 交通燃油排放以及焦炭的生产和使用等不同排放源，造成不同程度的重金属污染^[31]. 徒骇马颊河各重金属含量较其他河系都低，其中Cr、 Ni平均含量分别为55.77 mg ·kg^-1和19.50 mg ·kg^-1，均低于背景值. 对徒骇马颊河调查显示，该区域以农业生产为主，可能为沉积物重金属含量较低的主要原因^[32]. 除子牙河系外，其他河系Cr含量在背景值附近，具有相对较小的空间差异.

漳卫河系除平原区工矿和造纸企业集中的卫河段含量较高外，整体含量较低. 永定河系由于地处山区，人口密度较小，除靠近山西矿区的点位Cd含量过高外，其余重金属含量较低. 同时，黑龙港河系由于是河北省的主要农业区，处河北区域经济发展的“洼地”^[33]，可能是该区域河流沉积物重金属整体含量较低的原因. 这一点与前人的研究结果一致，徒骇马颊水系和黑龙港河系流经的城市相对发展水平较低，河流污染相对较轻^[27]. 2.2 沉积物重金属生态风险评价

选取表 1重金属背景值作为参考值，剔除每个河系的极端异常点位，计算出每个河系6种重金属的潜在生态风险指数及范围(表 4). 根据各元素生态风险得出，研究区域沉积物重金属的生态风险等级为Cd>Cu>Pb>Ni>Cr>Zn. Cd仍是最主要的生态风险元素，多数点位风险等级为强； 个别人类活动强度大的地区如滏阳河、 拒马河的Cu、 Pb接近中等程度的生态风险，其余元素为轻微等级，这与重金属含量空间分布结果一致. 大清河、 永定河、 漳卫河呈现中等生态风险的Cd污染. 对调查河系所属永定河口、 海河口、 独流减河口、 子牙新河口、 北排河口的Cd进行风险评价，均呈现中等的生态风险，得出一致的结论^[27]. 因此，对整个海河流域，Cd是最主要的生态风险元素，除了在对Cd的潜在生态风险给予足够的重视外，同时也必须对Pb、 Cu的污染状况给予关注，避免上升为中等生态风险等级.

表 4(Table 4)

表 4 海河流域河系重金属潜在生态风险指数 Table 4 Potential ecological risk index of heavy metals in river sediments 重金属 项目 河系名称(点数) 徒骇马颊河(10) 黑龙港河(11) 漳卫河(9) 大清河(12) 子牙河(15) 永定河(10) Cu 范围 4.08~9.48 3.02~18.08 1.11~5.07 1.75~41.26 3.18~25.35 2.17~6.51 平均值 6.44 7.37 2.57 15.22 10.73 3.64 Zn 范围 0.70~1.55 0.39~2.42 0.29~0.91 0.58~6.24 0.70~11.93 0.68~1.07 平均值 1.16 1.22 0.61 2.12 2.34 0.83 Cr 范围 0.93~2.58 1.06~10.63 0.44~3.01 0.73~2.76 0.62~20.33 1.47~3.61 平均值 1.70 2.50 1.47 1.68 3.79 2.20 Ni 范围 1.80~5.87 1.51~7.11 2.47~11.18 2.13~10.98 1.77~10.81 3.25~10.45 平均值 3.78 3.81 4.12 5.20 5.49 4.78 Pb 范围 2.78~8.33 0.76~8.18 3.90~9.19 2.69~12.48 3.32~33.50 2.96~11.44 平均值 4.67 5.16 7.28 7.50 11.50 7.16 Cd 范围 32.04~83.82 18.09~150.00 24.55~49.86 23.60~180.87 29.83~418.53 21.04~164.08 平均值 51.79 64.44 35.79 80.11 121.61 80.93 RI 范围 51.87~106.86 46.90~168.04 33.16~68.04 37.59~244.93 45.73~518.43 40.08~193.89 平均值 69.54 84.50 51.83 111.84 155.46 99.55

表 4 海河流域河系重金属潜在生态风险指数 Table 4 Potential ecological risk index of heavy metals in river sediments

分析整个调查区域的综合生态风险指数(RI)(图 3)，徒骇马颊河、 黑龙港河、 漳卫河、 大清河、 子牙河、 永定河系综合生态风险指数RI平均值分别为69.54、 84.50、 51.83、 111.84、 155.64、 99.55. 子牙河仍是生态风险相对最高的河系，大清河和永定河系也相对较高，徒骇马颊河系、 漳卫河、 黑龙港河系生态风险相对较低. 根据表 2进行评价，56个点位呈现“轻微”等级，9个点位呈现“中等”等级，主要分布在山西和河北省交界处，可能是由于距离城市带较远，经济发展较落后，环境执法力量薄弱、 权责不清所致； 2个点位呈现“强”的等级，位于受工业污染严重的子牙河系滏阳河段，必须予以重点关注和加强监管，以免风险等级进一步升高.

图 3

Fig. 3

图 3 采样点潜在生态风险 Fig. 3 Potential ecological risk grades of the sampling sites

对流域沉积物重金属进行 Pearson 相关性分析，分析沉积物重金属的同源性，结果见表 5. 海河流域沉积物中Cd、 Pb、 Zn、 Cr之间存在显著的相关性(R为0.658~0.795，P<0.01)，表明上述4种元素具有一定的同源性，其中Pb与Zn的相关性最高(R=0.795，P<0.01)，且Pb、 Zn含量高值出现的点位大多处于渔业资源较为丰富的地区，因而可能与船舶使用的防腐蚀材料中的Zn和燃油中的Pb造成的污染有很大关系^[34]. Cu与Cd、 Pb、 Zn呈一定相关性(P<0.01),但是相关系数除Zn(R=0.562)外都较低. 同时，Ni与其他元素也呈一定相关性(P<0.01)，但相关系数均在0.5以下.

表 5(Table 5)

表 5 沉积物重金属相关性分析 1) Table 5 Pearson correlation coefficients of heavy metals in river sediments Cu Zn Cr Ni Pb Cd Cu 1 Zn 0.562** 1 Cr 0.181 0.739** 1 Ni 0.473** 0.437** 0.426** 1 Pb 0.441** 0.795** 0.681** 0.455** 1 Cd 0.353** 0.779** 0.658** 0.328** 0.789** 1 1)**表示在置信度(双侧)为 0.01 时，显著相关

表 5 沉积物重金属相关性分析 1) Table 5 Pearson correlation coefficients of heavy metals in river sediments

进一步对流域沉积物重金属采用组间联接法进行系统聚类分析(图 4)，用沉积物重金属含量作变量参数，67个采样点作个案，将数据标准化到^{[0, 1]}范围，对距离的测度方法选择欧式距离法. 结果显示Ni与其它5种重金属被分为2大类，说明Ni与其它重金属来源不同，其中Cd、 Pb、 Zn、 Cr具有相似的变化规律，与相关性分析中Cd、 Pb、 Zn、 Cr存在显著相关性的结论一致，即Cd、 Pb、 Zn、 Cr受到相同因素的影响，有相似的污染来源.

图 4

Fig. 4

图 4 海河流域沉积物重金属含量聚类分析 Fig. 4 Hierarchical cluster analysis of heavy metals in river sediments

如图 5所示，富集因子法(EF)是一种广泛应用判断研究区域重金属属于人为活动造成还是来自地壳的贡献的标准化方法^[35]. 一般认为，0.5≤EF≤1.5时，表示痕量金属主要来自地壳贡献； EF>1.5时表示痕量金属的大部分由非地壳来源提供^[36]，当EF>5时，即说明受到较明显的人为污染影响； 当EF>20时，说明受到很高程度的人为污染影响^[37]. 采用EF法进一步计算评估人为活动对海河流域沉积物重金属含量的影响指数，判断重金属污染来源. 根据图 5所示，Cu、 Zn、 Cr、 Ni、 Pb、 Cd的EF平均值为2.40、 2.58、 1.80、 1.46、 2.62、 4.72； 各元素EF>1.5的点位中，Cu、 Zn、 Cr、 Ni、 Pb、 Cd分别为28、 28、 21、 21、 31、 37个； EF>5的点位分别为6、 6、 4、 3、 9个； EF>20的点位为大清河系的拒马河和子牙河系的滏阳河，这两个地区受到很高程度的人为污染影响. 各重金属受人为影响增强顺序依次为Ni<Cr<Cu<Zn<Pb<Cd.

图 5

Fig. 5

图 5 海河流域河系沉积物重金属富集因子(EF)值 Fig. 5 EF values of heavy metals in river sediments of the Haihe Basin

从空间分布上，子牙河仍是受人为活动污染影响最大的河系，污染程度最重； 大清河也受到较重的人为污染影响，主要为Cu、 Pb、 Cd； 永定河为Cr、 Pb、 Cd； 漳卫河为Pb，其余元素主要来自地壳贡献； 徒骇马颊河和黑龙港系受人为活动污染较轻，多数点位EF在1.5以下，主要来自地壳贡献. 可见，海河流域受人为活动较为明显的重金属为Cd、 Pb、 Zn、 Cu. 这可能是因为海河流域地处京津冀经济工业圈，是我国人口密度和工业化程度最高的地区之一，人类生活生产活动是Cd、 Pb、 Zn、 Cu的重要来源. 这一点与其他学者在人口密集和工业生产活动强烈地区的研究有相似结论，Cd、 Pb、 Zn、 Cu是人类活动的指示因子^{[38, 39, 40]}，应当加强对这些金属的监控和管理.
3 结论

(1)海河流域中南部河流沉积物中Cd的生态风险最高. 重金属按超出背景平均值排列为Cd>Zn>Pb>Cu>Ni>Cr，Cd达2.64倍. 考虑到各个重金属指标的毒性系数后，潜在生态风险指数为Cd>Cu>Pb>Ni>Cr>Zn. Cd是最主要的潜在风险元素，Cu和Pb虽多数处在轻微风险等级，但一些点位潜在生态风险系数也相对较高.

(2)海河流域中南部河流沉积物中重金属空间分布差异明显. 位于平原区域城镇化与工业化水平高的子牙河系和大清河系重金属含量较高，而以农业为主的徒骇马颊河系与黑龙港河系重金属含量相对较低，污染较轻. 相应地，综合生态风险评价结果表明，子牙河系和大清河系多数点位处于中等等级，生态风险也较高，而徒骇马颊河系、 漳卫河系和黑龙港河系则处于轻微等级.

(3)海河流域中南部河流沉积物中重金属受人为影响的程度有差异. 同源分析表明Cd、 Pb、 Zn、 Cr有相似的污染来源，富集因子法则显示人为影响的次序为Ni