我国南方岩溶区(包括云南、 贵州、 广西、 重庆、 湖北、 湖南、 四川、 广东8省、 市、 自治区)的岩溶总面积有60×10⁴ km^2[1]. 岩溶地下水是这些地区农业、 工业和生活用水的重要水源. 但岩溶区溶蚀作用强烈，岩溶含水介质溶蚀裂隙、 管道高度发育，形成岩溶区特有的地表、 地下“双层空间结构体系”^[2]； 此外，岩溶区基岩大片裸露，土层薄且分布不连续，土壤层的天然保护和过滤作用基本丧失，降雨、 地表水极易通过落水洞、 竖井等将大气和地表的各种污染物带入岩溶地下水文系统，影响其水质. 因此，与非岩溶地下水系统相比，岩溶地下水系统更具开放性、 敏感性<^[3,4,5,6]和脆弱性<^[7,8,9]. 由于岩溶地下水系统的开放性和含水介质的不均匀性，降雨可加速雨水、 地表水与地下水之间的转化^[10]，使得岩溶地下水系统呈现灌入式补给、 径流畅通、 排泄集中、 水位动态变化强烈等显著特征. 降雨尤其是暴雨后的岩溶地下水的水文地球化学指标会对外界环境做出灵敏的响应，因而降雨期是研究和了解岩溶地下水系统的重要时段.

关于岩溶区地下水水文地球化学变化的研究<^{[14, 15, 16]}、 水文地球化学对降雨响应的研究<^{[17, 18, 19, 20, 21]}已有较多报道. 但是影响岩溶区地下水水文地球化学指标的因子众多(如植被、 基岩、 土地利用方式等)，已有研究很少对众多因子一一进行分析. 因此，运用主成分分析，利用降维思想，探讨降雨条件下岩溶地下河水文地球化学指标变化的主控因素十分必要.本研究利用主成分分析法分析了2010年11月14-23日降雨后雪玉洞地下河水文地球化学指标的变化，对于深化对岩溶地下水水文地球化学过程的理解，促进岩溶区地下河、 土壤的合理开发利用和保护有着积极的意义. 1 研究区概况

雪玉洞位于重庆市丰都县长江南岸的龙河下游峡谷内，距丰都新县城12 km(图 1). 地理坐标29°47′00″N，107°47′13″E，洞口海拔233 m，高出龙河平水面55.5 m^[22]. 雪玉洞因洞内次生沉积物种类丰富且色泽雪白如玉而得名. 研究区内多年平均气温 16.5℃，多年平均降水量1 072 mm，属典型亚热带湿润季风气候^[23]. 雪玉洞发育在川东平行岭谷方斗山背斜北西翼的三叠系飞仙关组(T₁f)薄至中厚层灰岩中，岩层产状为310°∠43°. 洞穴顶板岩层厚150-250 m，上覆植被以常绿阔叶林和灌丛为主，土壤厚度0-50 cm^[24]. 大气降水是洞内地下河唯一补给源，受西南季风和东南季风的双重影响，降水主要集中在每年的4-10月.

图 1

Fig. 1

图 1 雪玉洞地理位置及监测点位置示意Fig. 1 Location of Xueyu Cave and sampling sites

雪玉洞属峡谷型洞穴，洞道狭窄，没有发育大的洞厅，空间较小，其中下层发育地下河，使得洞内相对湿度较高(一般≥100%). 洞内气温较稳定，但受灯光和游客的影响，各层略有差异，上层17.7-18.3℃，中层17.4-18.1℃，下层16.6-17.6℃，地下河水温16.3-16.7℃. 洞口采用双开门封闭，地下河出口被约束在较小的空间内，洞口附近也接近无风，洞内外气流的交换不明显^[23]. 为使研究数据客观准确，此次研究自洞内地下河最上游到洞口选取5个监测点(NO1-NO5)对地下河水的水文地球化学指标进行测试(图 1)，在分析时用5个点的平均值进行分析. 2 材料与方法

此次暴雨监测于2010年11月14-23日进行，14日晚研究区有明显降雨. 野外监测采用澳大利亚Greenspan公司产的CDTP300自动测定和记录水位、 水温、 pH值和电导率，测量精度分别为0.001 m、 0.01℃、 0.01和0.1 μS ·cm^-1. 在降雨前后根据水位变化取阳离子水样，一般每天2-3个样品，用去离子水清洗过的50 mL高密度聚乙烯塑料瓶采集，现场加入1 ∶1的HNO₃酸化，用美国Perkin-Elmer公司产Optima-2100DV全谱直读型ICP-OES测定，检测精度0.001 mg ·L^-1(相对标准偏差<2%). 主成分分析的具体原理和分析方法参见文献^[25]，主成分分析计算、 相关性分析计算在SPASS 16.0软件中运行完成. 3 结果与分析 3.1 地下河水位的变化

根据图 2可知，降雨前后地下河水位发生了明显的变化. 变化趋势为先快速增高然后缓慢回落，由14日凌晨的0.09 m升高到15日14:30的0.131 m，变幅达45.56%. 水位的迅速升高反映了岩溶区特殊的水文地质条件下，地下河水位对降雨响应迅速.

图 2

Fig. 2

图 2 研究区水文地球化学指标的变化趋势Fig. 2 Cureves of hydrogeochemical index in the study area

pH值的变化趋势为先缓慢升高然后又有所回落，由14日凌晨的7.92缓慢升高到20日04:30的8.29，变幅为4.67%. 已有研究指出^[21,26,27]，降雨过程地下水水化学的变化，受雨水的稀释作用控制，且研究区处在我国著名的酸雨区^[28]，酸性雨水的混入会使地下水pH值在降雨后呈明显的下降趋势. 然而，本研究pH值的变化情况相反，分析其原因可能是，首先研究时段为秋季，气候干燥，空气中碳酸盐岩粉尘较多，粉尘对雨水的中和降低了雨水的酸度； 其次，降雨形成pH值高、 电导率低的坡面流通过落水洞、 管道等很快补给地下河，没有充分溶解土壤中的CO₂，导致地下河水pH值升高，电导率下降^[29]，同时土壤的缓冲作用也是地下河的pH升高的一个因素. 地下河水温与电导率(EC)的变化趋势为先快速降低然后又有缓慢回升，水温由14日凌晨的16.63℃快速下降到15日17：15的16.45℃，变幅为1.14％； 电导率由14日凌晨的449.05 μS ·cm^-1降至22日16：45的419.31 μS ·cm^-1，变幅为6.62％. 其原因为降雨的温度较地下河水温低，且大量降雨渗入地下，对各种离子浓度起到稀释作用.

随着水位的变化，地下河水文地球化学指标也有明显的变化(图 2). 监测期间K⁺、 Na⁺、 Mg²⁺、 Ca²⁺、 Sr²⁺离子总体变化趋势为随着水位的升高离子浓度降低，但随着水位的缓慢回落，各离子浓度有不同程度的回升. K⁺、 Na⁺、 Mg²⁺、 Ca²⁺、 Sr²⁺离子由14日的0.511、 1.210、 2.742、 99.030、 1.080 mg ·L^-1下降到16日04：00的0.412、 1.019、 2.413、 93.800、 0.783 mg ·L^-1，降幅分别为19.34％、 16.03％、 12.00％、 5.28％、 27.5％. 随着水位的回落K⁺、 Na⁺、 Mg²⁺、 Ca²⁺、 Sr²⁺离子浓度不同程度地回升，分别回升至0.586 mg ·L^-1(16日晚)、 1.195 mg ·L^-1(22日)、 2.538 mg ·L^-1(21日)、 101.800 mg ·L^-1(16日晚)、 0.868 mg ·L^-1(20日). 其原因为降雨前期随着水位的升高雨水的稀释作用占主导地位，随着水位的回落稀释作用逐渐减弱，水-岩-气作用占据主导地位^[30]. 但全Fe、 全Mn、 Al³⁺、 Ba²⁺的变化趋势与这些离子相反，即随着水位的升高而升高，随着水位的回落而降低. 全Fe、 全Mn、 Al³⁺、 Ba²⁺浓度由14日的0.003、 0.002、 0.01、 0.022 mg ·L^-1升高到0.079 mg ·L^-1(15日20：00)、 0.01 mg ·L^-1(15日22：00)、 0.114 mg ·L^-1(16日凌晨)、 0.048 mg ·L^-1(16日06：00)，升幅分别为25.33％、 400％、 1 040％、 118.18％. 但随着水位的回落各离子浓度又有所回落(图 2). 上述变化主要由降水强度变化导致土壤受侵程度不同所引起，土壤颗粒被强降雨击碎、 分解，并被降雨形成的坡面流通过落水洞、 竖井等连接地表地下的通道携带入地下河，使地下河水的全Fe、 全Mn、 Al³⁺、 Ba²⁺等的含量迅速增加，可见，土壤侵蚀和产沙不仅是分散、 剥离和搬运泥沙的过程，同时也伴随大量营养元素的搬运和流失^[30].

对研究区水文地球化学指标进行相关性分析(表 1). 水位与水温、 Ca²⁺、 Mg²⁺、 Sr²⁺呈显著负相关，相关系数分别为-0.529、 -0.570、 -0.524、 -0.503，电导率与pH、 Mg²⁺、 全Fe、 全Mn、 Al³⁺呈显著地负相关，相关系数分别为-0.653、 -0.706、 -0.537、 -0.568，Al³⁺与全Fe、 全Mn呈极显著的正相关性，相关系数分别为0.952、 0.993，全Mn与全Fe也为极显著的正相关性，相关系数为0.872，Sr²⁺与Na⁺、 Mg²⁺、 Ca²⁺呈较显著地正相关性，相关系数分别为0.629、 0.711、 0.614，而与全Fe、 Al³⁺呈显著的负相关性，相关系数为-0.638、 -0.626.

表 1(Table 1)

表 1 雪玉洞地下河水文地球化学指标的相关性 1) Table 1 Correlation of hydrogeochemical index in Xueyu cave underground river 水位 水温 电导率 pH K+ Na+ Ca2+ Mg2+ Ba2+ Sr2+ 全Fe 全Mn Al3+ 水位 1 水温 -0.529** 1 电导率 0.047 0.747** 1 pH -0.254** -0.445** -0.653** 1 K+ 0.032 0.087 0.415 -0.383 1 Na+ -0.140 -0.190 -0.163 0.207 0.291 1 Ca2+ -0.570* -0.268 -0.266 -0.055 0.557* 0.150 1 Mg2+ -0.524* -0.110 -0.706** 0.588* -0.056 0.652** 0.351 1 Ba2+ 0.271 -0.229 0.038 -0.444 -0.298 -0.327 -0.374 -0.381 1 Sr2+ -0.503* -0.114 -0.234 0.088 0.490 0.629** 0.614* 0.711** -0.376 1 全Fe 0.155 -0.213 -0.537* 0.327 -0.597* -0.342 -0.227 -0.086 0.376 -0.638** 1 全Mn 0.111 -0.203 -0.691** 0.364 -0.583* -0.198 0.022 0.157 0.210 -0.417 0.872** 1 Al3+ 0.036 -0.182 -0.568* 0.279 -0.660 -0.335 -0.198 -0.074 -0.304 -0.626** 0.952** 0.993** 1 1)*表示在0.01水平上显著相关，**表示在0.05水平上显著相关

表 1 雪玉洞地下河水文地球化学指标的相关性 1) Table 1 Correlation of hydrogeochemical index in Xueyu cave underground river

3.3 主成分分析揭示水文地球化学的形成

由表 1可知，很多水文地球化学指标之间存在直接的相关性，说明它们之间存在大量的信息重复，增加了分析问题的复杂性. 如果对每个指标一一进行分析，可能使得研究孤立，如果盲目地去掉一些指标有可能导致重要信息的损失^[30]. 因此，利用降维的思想对数据进行主成分分析，显得非常必要.

主成分分析也称主分量分析，是揭示大样本、 多变量数据或样本之间内在关系的一种方法，旨在利用降维的思想，把多指标转化为少数几个综合指标，降低观测空间的维数，以获取最主要的信息^[25]. 其中包括载荷、 方差贡献率、 累计方差贡献率等. 载荷是指某指标在该影响因素中所占的比重，方差贡献率指示某一影响因素对该事件的影响大小，累计方差贡献率为多个方差贡献率之和.

对重庆雪玉洞地下河水文地球化学指标进行主成分分析，经KMO及球型检验认为该数据符合要求. 选取特征根大于1的3个主成分(因素1、 因素2、 因素3)，其载荷、 方差贡献率、 累计方差贡献率见表 2. 其中，3个主成分的方差贡献率分别为41.718％、 29.958％、 11.084％，累计贡献率为82.761％，包含了地下河水文地球化学指标的大部分信息. 下面对这3个主成分进行进一步分析.

表 2(Table 2)

表 2 地下水水文地球化学指标的载荷、 特征根及方差贡献率Table 2 Component loadings of the hydrogeochemical parameters 指标 因素1 因素2 因素3 K+ -0.789 -0.111 0.406 Na+ -0.477 0.555 -0.253 Ca2+ -0.411 0.434 0.750 Mg2+ -0.183 0.934 -0.113 Sr2+ -0.742 0.576 0.132 Ba2+ 0.457 -0.459 0.213 全Fe 0.939 0.133 0.148 全Mn 0.848 0.376 0.268 Al3+ 0.948 0.162 0.168 EC -0.449 -0.324 -0.187 pH 0.276 0.712 -0.442 特征根 4.589 3.295 1.219 方差贡献率/％ 41.718 29.958 11.084 累计方差贡献率/％ 41.718 71.677 82.761

表 2 地下水水文地球化学指标的载荷、 特征根及方差贡献率Table 2 Component loadings of the hydrogeochemical parameters

与因素1呈极显著正相关的有Al³⁺、 全Fe、 全Mn，载荷分别为0.948、 0.939、 0.848. 这表明因素1反映了地下河补给区内的土壤淋失. 在亚热带湿润气候条件下，研究区成土母质中的碳酸钙大量淋失，残留于土体中的主要是母岩中的副成分——铁锰铝以及黏土矿物^[30]. 降雨时，快速的坡面流将土壤中难以溶解的物质(如Fe、 Mn、 Al等)通过落水洞、 竖井等带入到地下河中，使得地下河水中的全Fe、 全Mn、 Al³⁺等含量迅速增加(图 2). 可见，降雨会加速岩溶区的土壤淋失，并影响岩溶地下水的水质.

与因素1呈显著负相关的是K⁺、 Sr²⁺离子，载荷分别为-0.789、 -0.742，Na⁺、 EC、 Ca²⁺与因素1也存在负相关关系，载荷分别为-0.477、 -0.449、 -0.411. 表明因素1还反映了降雨对有关离子的稀释效应. K⁺、 Na⁺主要源于碳酸盐岩和土壤中酸不溶物的风化，同时也受人类活动影响(如农业施肥、 牲畜粪便等)^[31]； Ca²⁺、 Sr²⁺是灰岩溶解的产物； 电导率则反映了地下河水中的离子含量. 但由于岩溶区特殊的水文地质条件，降雨、 地表水、 地下水转换迅速^[32,33]，降雨后地下河流量急剧增加，使地下河水的K⁺、 Na⁺、 Ca²⁺、 Sr²⁺等浓度下降，电导率也相应降低，表现为稀释效应. 这与国外很多学者在岩溶区的研究结果^[17,34,35]一致，而与贵州茂兰表层岩溶泉^[36]、 桂林实验场的CF1钻孔^[37]在暴雨后的变化恰恰相反，主要缘于岩溶含水系统结构及水动力条件的差别. 当然，整个降雨过程中研究区地下水中Ca²⁺、 Sr²⁺等离子的溶解通量比常规天气下大得多. 3.3.2 因素2

因素2与Mg²⁺、 pH显著正相关，载荷分别为0.934、 0.712，与Na⁺也存在较为显著地正相关关系，载荷为0.555. 在图 2中表现在22日该指标有所升高. 表明因素2与降雨后期岩溶水对白云岩的溶解和补给区农业活动、 洞穴生物粪便有关. 在降雨后期随着雨强的减弱，雨水的稀释效应影响逐渐减弱，降雨溶解土壤中的CO₂对碳酸盐岩的溶蚀作用逐渐占据主导地位^[16,19,21]. 因素2反映了岩溶水对白云岩的溶蚀，使得地下河水中Mg²⁺浓度、 pH值有所回升. 因素2与Na⁺存在较为显著地正相关关系，分析其原因可能为： ①雪玉洞地下河补给区分布有零散的农田，农田中残留的化肥可能对地下河Na⁺产生影响； ②在雪玉洞内有老鼠和蝙蝠的粪便，降雨后地下河水位升高，将动物粪便带走，影响到地下河水中Na⁺离子的含量. 在降雨前期雨水的稀释作用占据主导地位，掩盖了白云岩溶解、 农业活动和洞穴动物粪便的影响，降雨后期随着水位的回落，这些信息得以显现. 3.3.3 因素3

与因素3呈显著正相关的是Ca²⁺，其载荷为0.750. 表明因素3反映了降雨后期岩溶水对灰岩的溶解. 雪玉洞地下河基岩以三叠系飞仙关组(T₁f)中厚层质纯灰岩为主. 在降雨条件下，雨水的稀释作用与岩溶水对碳酸盐岩的溶蚀作用是影响岩溶区水化学动态变化的重要因素^[29,38]. 在降雨前期雨水在管道中快速流动，雨水的稀释效应占主导地位； 在降雨后期，随着降雨强度的减小，水流速逐渐变缓，稀释作用减弱，溶解土壤CO₂的水对灰岩的溶蚀作用逐渐占据主导地位^[29]. 使地下河中的Ca²⁺离子浓度增加.

4 结论

(1)雪玉洞地下河水各水文地球化学指标对降雨响应极为敏感，在整个监测时段，pH值先缓慢升高然后又有所回落； EC和水温则呈快速降低，然后又缓慢回升的趋势； K⁺、 Na⁺、 Mg²⁺、 Ca²⁺、 Sr²⁺浓度随着水位的变化呈先降低后回升的趋势； 全Fe、 全Mn、 Al³⁺、 Ba²⁺的变化趋势则相反，随着水位的升高而升高，并随着水位的回落而降低. 此外，许多水文地球化学指标之间存在不同程度的相关性，其中K⁺、 Na⁺、 Ca²⁺、 Mg²⁺、 Sr²⁺随水位的上升浓度降低； 全Fe、 全Mn、 Al³⁺、 Ba²⁺随水位的上升浓度增加.

(2)采用主成分分析，提取能代表 82.761％信息量的3个主成分，来反映岩溶地下水的水文地球化学形成. 3个主成分的方差贡献率分别为41.718％、 29.958％和11.084％. 第一主成分反映降雨造成的地下河流域土壤淋失(全Fe、 全Mn、 Al³⁺、 Ba²⁺浓度的增加)和稀释效应(K⁺、 Na⁺、 Sr²⁺、 EC的降低)； 第二主成分反映了岩溶水对白云岩的溶解和补给区农业活动、 洞穴生物粪便对地下河水的影响； 第三主成分反映了岩溶水对灰岩的溶蚀作用.

(3)降雨对岩溶区的土壤淋失和地下河的水质产生较大影响，应引起相关部门的重视，加强对岩溶区水土资源的保护.