环境科学  2014, Vol. 35 Issue (9): 3546-3552   PDF    
引用本文
郭亮, 李忠武, 黄斌, 王艳, 张艳. 不同施磷量(KH2PO4)作用对Cu、Zn在红壤中的迁移转化[J]. 环境科学, 2014, 35(9): 3546-3552.
GUO Liang, LI Zhong-wu, HUANG Bin, WANG Yan, ZHANG Yan. Effects of Different Amounts of Phosphate Fertilizers on Copper, Zinc Transfer in Red Soil Under the Application of KH2PO4[J]. Environmental Science, 2014, 35(9): 3546-3552.
不同施磷量(KH2PO4)作用对Cu、Zn在红壤中的迁移转化
郭亮1,2, 李忠武1,2 , 黄斌1,2, 王艳1,2, 张艳1,2    
1. 湖南大学环境科学与工程学院, 长沙 410082;
2. 环境生物与控制教育部重点实验室(湖南大学), 长沙 410082
收稿日期: 2014-1-21; 修订日期: 2014-3-27.
基金项目： 国家自然科学基金项目（41271294，51039001）
作者简介：郭亮（1987~），男，硕士研究生，主要研究方向为重金属在土壤中迁移转化，E-mail：guoliang@hnu.edu.cn
通讯联系人,李忠武,E-mail: lizw@hnu.edu.cn
摘要：为了比较不同施磷量对土壤中重金属 Cu、Zn迁移转化的影响，采用土壤柱进行室内淋溶实验，研究常见的磷肥磷酸二氢钾在少量 5mg ·kg-1，适量 15 mg ·kg-1以及过量 25 mg ·kg-1条件下对Cu、Zn在红壤中的淋溶效应. 结果表明土壤施用磷酸二氢钾降低了土壤渗滤液的pH，不同施磷量对土壤渗滤液pH影响不大，在整个淋滤过程，渗滤液 pH呈现上升的趋势. 磷酸盐作用下重金属 Cu在土壤中的迁移主要集中表层土壤中，而 Zn逐渐向深层土壤中迁移. 土壤深层渗滤液中 Cu、Zn浓度均比较低，对浅层地下水的危害性不大. 淋滤结束后，重金属主要以残渣态存在土壤中，重金属 Cu残渣态的比例为 60%左右，重金属 Zn残渣态比例为 40%左右. 高浓度磷酸二氢钾作用下有利于重金属 Zn从残渣态及有机结合态向交换态转化.
关键词： 铜     锌     磷酸二氢钾     淋溶     迁移    
Effects of Different Amounts of Phosphate Fertilizers on Copper, Zinc Transfer in Red Soil Under the Application of KH2PO4
GUO Liang1,2, LI Zhong-wu1,2 , HUANG Bin1,2, WANG Yan1,2, ZHANG Yan1,2    
1. College of Environmental Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China;
2. Key Laboratory of Environmental Biology and Pollution Control (Hunan University), Ministry of Education, Changsha 410082, China
Abstract: In order to study the effects of different phosphate addition amounts on migration and transformation of heavy metals (Cu, Zn) in soil, an indoor leaching experiment using soil columns was carry out to study the leaching behavior of Cu and Zn. The KH2PO4 was chosen as the fertilizer application at the doses of 5mg ·kg-1, 15mg ·kg-1 and 25mg ·kg-1. The results showed that KH2PO4 could reduce the leachate pH, but different phosphate amounts had little effect on leachate pH, pH in leachate kept rising in the whole leaching process. With the application of KH2PO4, Cu migration was mainly in the surface layer while Zn migrated into deeper soil. Concentrations of Cu, Zn in deep soil leachate were low indicating that it was harmless to the shallow groundwater. After leaching, heavy metals mainly existed in the residual form in soil, the proportion of residual form of Cu was around 60% and the proportion of residual form of Zn was around 40%. High concentration of KH2PO4 helps the transformation of Zn from residual organic combination state to exchange state.
Key words: Cu     Zn     KH2PO4     leaching     transfer    

土壤是生态环境的重要组成部分，是人类社会的生存基础. 由于生活污水排放、 大气沉降、 采矿冶炼、 农药化肥的大量施用等原因，土壤污染尤其是重金属污染状况日趋严重[1]. 目前重金属污染呈现出由城区向农村转移，由地表向地下转移的趋势，逐步积累的污染导致污染事故的频繁发生[2]，重金属通过淋滤或者地面径流等方式进入到深层地下水里面从而进一步加剧了地下水的污染. 统计资料表明我国目前受重金属污染的耕地面积近2000万hm2，占耕地总面积的1/5，合计经济损失至少200亿美元. 土壤重金属污染主要在于破坏土壤、 植物从而对人类产生危害[3,4]. 重金属在土壤中即使浓度很低时也可能存在污染环境的危险[5]. 近年来，国内外对土壤中重金属污染治理的研究越来越多，研究者发现磷酸盐在稳定重金属方面有非常明显的效果,磷酸盐稳定重金属可以成为重金属污染土壤修复的一种廉价的、 行之有效方法[6,7,8,9]. 然而磷酸盐施入土壤，如果施入量不当，则会大大增加磷在土壤里的淋失率，从而可能造成水体富营养化等. 目前有关磷酸盐最佳施用量的问题研究并不多并且存在一定的分歧. 大多数研究者根据生成重金属-磷酸盐沉淀或矿物反应认为P/M=3/5较为合适(磷与重金属的摩尔比)[10,11,12]，而另外一部分研究者则认为P/M=4.0为合适比例，后者施加的磷量是前者的6倍之多[13,14,15]. 施磷的变化值变化如此大，所以设计本实验就不同施磷量对土壤中重金属的化学变化行为的影响进行研究.

本研究以典型红壤及磷酸二氢钾为对象，通过添加外源重金属制成Cu、 Zn污染的土壤. 采用室内土柱淋溶实验，对污染土壤中Cu、 Zn在无磷，少磷，适量施磷以及过量施磷条件作用下进行室内土柱淋溶实验，探讨不同施磷量情况下重金属Cu、 Zn在土壤中溶出以及迁移性，分析淋滤后土壤中重金属形态分布规律，以期为合理使用磷肥以及治理Cu、 Zn污染土壤的治理提供一定的依据.

1 材料与方法 1.1 实验材料

供试土壤采自湖南省邵阳市水土保持研究所(27°03′N，113°22′E)一处果园内红壤剖面样. 去除土壤表面的枯枝落叶，草根等，分别采集0-20 cm的表层土壤，20-40 cm的次表层土壤以及40-60 cm的深层土壤，去除其中的杂质，将大块土壤轻轻捏碎. 采集后的土壤置于没有太阳直射通风的地方风干，磨细，过2 mm尼龙筛储存备用. 测定pH、 机械组成、 CEC、 总磷、 容重、 土壤中Cu、 Zn等供试土壤基本理化性质. 土壤的理化特性分析结果见表 1.

表 1 研究土壤基本理化性质Table 1 Basic Physico-chemical characters of investigating soil
1.2 试验设计

污染土壤的制备. Cu和Zn以硝酸盐[Cu(NO3)2和Zn(NO3)2]形式加入，参考国家二级土壤环境质量标准(GB 156-18-1995)加入量分别设置为50mg ·kg-1和 200mg ·kg-1，将硝酸盐溶解于去离子水中，喷洒入土壤中，静置2个星期，使重金属充分进入土壤中并分散均匀.

淋溶的实验柱为有机玻璃制成，高60 cm，直径10 cm. 土壤柱身10 cm、 30 cm以及50 cm处分别有直径为1 cm的取样孔收集淋滤液，在取样孔处安装直径为1 cm的塑胶管，通过铁夹控制塑胶管取样，收集淋滤液时将塑胶管插入小塑料瓶中，松开铁夹同时取样，收集的淋滤液量足够测定pH和重金属浓度. 淋溶柱顶端和低端均有多孔的内置面板，能使淋溶液能均匀的进入到土壤柱以及渗滤液能均匀的流出. 在土壤柱底部放置定量滤纸，防止土壤堵塞多孔面板同时兼具过滤作用. 土壤柱由上到下分别填充表层，次表层以及深层土壤，每20 cm填充一层，通过称重法保持土壤中含水量为田间持水量的60%.

实验中选用优级纯级别的磷酸二氢钾为施用的磷肥，磷酸二氢钾易溶于水，施用后能很快被农作物吸收利用，速效性好. 磷酸二氢钾溶于去离子水以溶液形式加入土壤中，按照少量(5 mg ·kg-1)、 适量(15 mg ·kg-1)、 过量(25 mg ·kg-1)这3种施磷水平添加，同时将不添加磷酸盐土壤柱作为对照组. 根据湖南省年降雨量，模拟十年降水，设计淋容量为(1.125×105)mL. 去离子水通过蠕动泵输送到土壤柱中，速度为3mL ·min-1. 每24 h收集一次渗滤液，持续10 d，渗滤液用塑料瓶收集. 渗滤液中pH现场测定，测定重金属Cu、 Zn渗滤液储存4℃冰箱. 淋溶完成后，按照土壤层次，分别对每层土壤取样，烘干磨碎过2 mm尼龙筛，测定土壤中重金属形态. 1.3 测定项目与方法

Cu、 Zn浓度测定：采用火焰原子分光光度法测定(A700，美国PerkinElmer仪器公司)； pH测定：渗滤液用定量滤纸过滤后，采用pH计直接测定pH(HI 3221，美国哈纳仪器公司)； 采用Tessier等[16]的连续分级提取方法测定土壤中重金属形态分布：1 mol ·L-1MgCI2溶液(pH=7)测定交换态、 1 mol ·L-1CH3COONa 测定碳酸盐态、 0.04 mol ·L-1 NH2OH ·HCl溶液测定铁锰氧化物结合态、 3.2 mol ·L-1NH4COOH溶液有机结合态、 残渣态按HNO3-HF-HClO4消解法测定. 2 结果与分析 2.1 土壤淋滤液pH值动态变化

pH 值对土壤中重金属形态的变化、 重金属的生物可利用性以及吸附过程有着重要的影响[17]. 一般情况下，pH较低的酸性条件有利于阴离子的吸附，阳离子的解吸，从而使土壤中重金属离子具有较高的活性. pH越低，土壤对重金属吸附平衡常数就越低[18]. 图 1表示不同浓度的磷酸二氢钾施入土壤后，随着淋滤时间的变化，不同土层深度(10、 30、 50和60 cm)处的pH随着淋溶时间变化情况.

图 1 不同土层深度渗滤液pH随时间变化Fig. 1 Changes of pH value in leachate from different layers at different times

淋溶过程中，不同土层深度土壤渗滤液的pH随着淋滤时间的增加而升高最后趋于稳定，这是因为随着淋滤进行，土壤柱中形成水淹的区域，氧化还原电位降低消耗掉大量H+，导致pH升高. 在淋滤过程中，表层土壤pH到深层土壤呈现一个降低的趋势. 采用不同浓度的磷酸盐对土壤pH改变并没有显著的差异. 而对照组的不同土层深度pH都低于实验组，这是因为磷酸二氢钾为酸性肥料，施入土壤后能释放H+使土壤pH降低，pH值越低，有利于其他形态的重金属转化为水溶态的重金属从而增强其淋溶性，使重金属释放到土壤中从而随水份向下层迁移而淋失[19]，所以pH越低，渗滤液中淋滤出的重金属浓度越高. 实验中渗滤液中重金属浓度在最初比较大，随着淋滤实验进行，浓度逐渐降低，这与pH变化是一致的. 2.2 渗滤液中重金属Cu变化情况

淋滤过程中渗滤液中重金属铜的浓度比较低，由于土壤对Cu的固持能力比较强[16,20]，大部分Cu被土壤吸附. 淋滤过程中，主要是表层渗滤液Cu浓度变化比较大，而土壤次表层以及深层渗滤液中Cu浓度变化不明显. 此外土壤表层渗滤液中Cu的浓度远大于次表层及深层，并且随着土柱深度的增加，渗滤液中重金属Cu浓度也相应降低. 淋滤液中重金属浓度说明土壤中重金属Cu 在土壤中迁移的距离主要集中在0-20 cm表层土壤,大部分的Cu在表层累积明显.

图 2 不同土层渗滤液中Cu浓度随时间变化Fig. 2 Changes of Zn concentration in leachate from different layers at different times

从图 2可以看出在淋滤的前期，随着施入土壤中磷酸盐浓度的增加，渗滤液中Cu的浓度呈逐渐增大趋势，淋滤过程中重金属Cu释放包括淋滤初期的快速释放以及淋滤后期慢速释放. 淋滤初期，渗滤液中Cu浓度都超过0.5mg ·L-1，而到淋滤后期，渗滤液中Cu浓度不足0.15mg ·L-1，这说明在淋滤开始阶段，由于离子交换，pH降低等，重金属Cu在土壤中释放比较迅速，渗滤液中Cu浓度较高，而随着淋滤时间的延长，土壤中可交换态的Cu释放完全，并且土壤中pH逐渐升高，转变成交换态的Cu逐渐减少，重金属释放相对较慢，此时渗滤液中Cu 浓度远低于淋滤初期. 除此之外土壤中含有不同的电解质，不同的带电粒子之间可以发生相互作用，也影响着土壤表面的特性及对重金属离子的吸附[17]. 2.3 渗滤液中重金属Zn迁移情况

施磷作用下，土壤中重金属Zn迁移与Cu不同. 渗滤液中Zn的浓度远大于Cu，说明Zn在土壤中迁移的能力远大于铜，且淋滤结束后，大部分Zn已经迁移到60 cm土层深度，而Cu只迁移到20 cm土层深度，进一步证明施磷条件下，Zn在红壤中迁移能力强于Cu. 李香真[21]的研究中也表明土壤中离子态重金属Zn2+的运动能力强于Cu2+，所以Zn2+在土壤中能迁移较远的距离.

从图 3可以看出淋滤过程中，表层土壤中Zn的变化与Cu相似，淋滤初期随着磷酸盐浓度增加，渗滤液中Zn的浓度增加. 由于Zn在土壤中迁移速度大于Cu，在淋滤初期，次表层渗滤液中Zn浓度远高于表层，说明此时Zn已经迁移到次表层，随着淋滤时间延长，Zn逐渐向深层土壤迁移. 同时施磷土壤渗滤液中Zn的浓度远高于对照组，这可能是施入土壤的磷酸盐释放的磷酸根H2PO-4水解产生的磷酸抑制土壤对重金属的吸附作用，从而使重金属离子处于自由状态，容易从土壤中淋溶出来，所以渗滤液中Zn浓度比较高. 经过2 d的降雨量淋滤，在25 mg ·kg-1浓度磷酸盐作用下，土壤深度50 cm处渗滤液中Zn的浓度达到最大值，说明此时Zn已经迁移到50 cm土层深度，而5mg ·kg-1、 15 mg ·kg-1浓度磷酸盐作用下，渗滤液中Zn浓度最大值出现在30 cm土层处，说明施磷浓度增加可以加快Zn在土壤中迁移的速度. 当降雨的淋容量达到8 a的降水量时，渗滤液中Zn的浓度全都降低到1 mg ·kg-1以下，到淋滤末期，渗滤液中Zn浓度几乎接近0 mg ·kg-1，表明此时土壤中交换态的重金属Zn已释放完全.

图 3 不同土层渗滤液中Zn浓度随时间变化Fig. 3 Changes of Cu concentration in leachate from different layers at different times
2.4 土壤中Cu、 Zn的形态

重金属在土壤中存在的形态直接影响重金属的迁移以及生物有效性，以交换态存在的重金属活性最高，迁移能力最大，易被植物吸收[22]. 通过对淋滤后表层、 次表层以及深层土壤中重金属进行形态分析，有利于了解磷酸盐作用下重金属在红壤中迁移的一些化学行为.

Cu和Zn在土壤中分布的规律大致是残渣态＞有机结合态＞铁锰氧化物态＞碳酸盐态＞交换态(图 4)，并且主要以残渣态存在于土壤中，残渣态Cu的比例略高于残渣态Zn. 不同浓度磷酸盐作用下，碳酸盐态以及交换态的Cu略高于对照组，其他各形态的Cu比例的差异并不显著，可见在磷酸盐对土壤中Cu的形态影响不大. 交换态和碳酸盐态是重金属中比较较活跃的两种形态，易于在土壤中迁移及淋出. 由于土壤中交换态的Cu含量比较低，这也导致Cu在土壤层中迁移主要集中在表层土壤中. 对于Zn而言，施磷作用下，土壤中交换态Zn、 碳酸盐态Zn所占比例明显高于不施磷的对照组，并且随着施磷量的增大，交换态Zn以及碳酸盐态Zn所占比例增加，这有利于Zn向深层次土壤中迁移. 这说明磷酸盐作用能够影响重金属Zn在土壤中存在的形态，其作用有利于土壤中残渣态Zn以及结合态的Zn向易于被植物吸收的交换态Zn及碳酸盐态Zn转化. 于素华等[23]的研究也证明了水分淋洗条件下,施磷能够促进难溶的残渣态以及有机结合态Zn 转化为可被作物利用的有效态,从而为有效养分的潜在供应源提供更多的锌.

图 4 淋滤后土壤中Cu、 Zn各形态组成百分数Fig. 4 Species of Cu,Zn distributed in soil after simulated rainfall
3 讨论

重金属在土壤中迁移是一个复杂的过程，重金属的种类、 含量、 土壤施肥的方式、 土壤pH、 离子强度、 DOM、 有机质等都能够影响重金属在土壤中的形态从而影响重金属在土壤中的迁移. 重金属在土壤中迁移主要是通过交换态的重金属实现的，通过对土柱淋溶后土壤中重金属形态分析表明磷酸二氢钾能够促进土壤中残渣态以及有机结合态的重金属向交换态转化，这可能与磷酸二氢钾陪伴阳离子作用有关. Shuman等[24]和Kaushik等[25]的研究均证明了这一点. 土壤中交换态的重金属增加有利于植物的吸收，通过植物吸收重金属达到对重金属污染土壤修复作用. 但是以交换态存在的重金属有利于重金属在土壤中迁移，迁移到深层土壤的重金属可能导致浅层地下水受到重金属的污染. 土壤中如果施磷过多，会增加磷的淋失率，从而造成潜在的水体富营养化. 所以在实际施磷过程中，掌握好适当施磷量既有利于污染土壤的修复同时地下水也不会受到污染.

重金属在土壤中迁移与土壤对重金属的吸附作用有很大的关系. 重金属在土壤中迁移的距离一定程度上反映了土壤对重金属的吸附能力. 淋滤过程中，Cu迁移主要集中在表层土壤中(0-20 cm)，而Zn则迁移到了深层土壤中(40-60 cm)，这可能与Cu2+、 Zn2+在土壤中迁移时存在着竞争吸附的作用，由于土壤的总吸附位点一定，一种离子的存在会对共存的其他离子的吸附产生抑制作用. 土壤对Cu2+的吸附为专性吸附，Cu2+对土壤吸附的竞争能力比较强，在Cu2+、 Zn2+共同存在时，能将竞争性弱的Zn2+从已经占据的吸附位点上交换出来，从而抑制土壤对Zn2+的吸附. 由于施加的磷酸二氢钾盐释放大量K+，离子强度的增加使土壤对Zn2+的吸附能力降低，同时K+能够与重金属竞争土壤吸附位点，所以土壤对Zn2+的吸附能力减小，Zn2+在土壤中可以迁移到深层土壤中[26,27].

随着雨水的淋溶作用，土壤中重金属可能会迁移进入深层土壤中，重金属在深层土壤中富集，可能会对浅层地下水造成污染. 土壤60 cm处渗滤液中Cu的浓度小于(1mg ·L-1)，达到国家地下水水质Ⅲ类标准，说明不同施磷量下重金属Cu 不会对地下水造成污染. 而60 cm处渗滤液Zn的浓度，在淋滤初期浓度接近于地下水Ⅳ类水质标准上限(5 mg ·L-1)，如果土壤中重金属Zn残留在土壤中并且富集，Zn在土壤中迁移可能会对地下水造成污染，应该及时修复污染的土壤.

4 结论

通过淋滤实验，研究了不同施磷量作用对红壤中Cu、 Zn迁移转化的影响，结果表明，磷酸盐加入土壤中能降低土壤pH，渗滤液中pH呈现先降低后升高的趋势. 施磷淋滤过程中Cu迁移距离主要集中在表层土壤中，而Zn则迁移到深层土壤中，渗滤液中Cu的浓度远小于Zn的浓度. 施磷作用下，重金属对浅层地下水污染的危害不大. 淋滤结束后，土壤中重金属主要以残渣态存在，施磷有利于土壤中重金属Zn残渣态、 有机结合态向交换态转化，随着施磷量的增加，转化为交换态重金属增加.

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