环境科学  2014, Vol. 35 Issue (8): 3155-3161   PDF    
引用本文
王晓南, 刘征涛, 王婉华, 张聪, 陈丽红. 重金属铬（Ⅵ）的生态毒性及其土壤环境基准[J]. 环境科学, 2014, 35(8): 3155-3161.
WANG Xiao-nan, LIU Zheng-tao, WANG Wan-hua, ZHANG Cong, CHEN Li-hong. Ecotoxicological Effect and Soil Environmental Criteria of the Heavy Metal Chromium(Ⅵ)[J]. Environmental Science, 2014, 35(8): 3155-3161.
重金属铬（Ⅵ）的生态毒性及其土壤环境基准
王晓南1,2, 刘征涛1 , 王婉华1, 张聪3, 陈丽红1    
1. 中国环境科学研究院, 国家环境保护化学品生态效应与风险评估重点实验室, 北京 100012;
2. 北京师范大学水科学研究院, 北京 100875;
3. 中海油环保服务有限公司, 天津 300452
收稿日期: 2013-12-24; 修订日期: 2014-3-25.
基金项目： 环境保护公益性行业科研专项（2011467054）
作者简介：王晓南（1986~），男，博士研究生，主要研究方向为生态毒理学与环境基准，E-mail：nan625@sina.com
通讯联系人,E-mail:liuzt@craes.org.cn
摘要：目前我国正在系统的开展水质基准研究，但是关于土壤环境基准的研究相对比较薄弱. 以保定市农田潮土为研究对象，进行重金属Cr（Ⅵ）对8种土壤植物（小麦、 莴苣、 黄瓜、 玉米、 白菜、 大豆、 韭菜、 番茄）的发芽及根伸长和对1种土壤动物（蜗牛）的生长抑制的慢性生态毒理学试验，结合搜集的本土生物毒性数据，基于log-normal物种敏感性分布法（species sensitivity distribution，SSD），计算Cr（Ⅵ）的HC5 （对5%物种产生危害的浓度）值和土壤环境基准值. 结果表明，Cr（Ⅵ）对小麦、 莴苣、 白菜、 玉米、 黄瓜、 大豆、 韭菜、 番茄和土壤无脊椎动物蜗牛的生长影响的无观察效应浓度（NOEC）值分别为19.0、 21.0、 28.0、 32.0、 28.0、 32.0、 32.0、 12.0 和 20.0 mg·kg-1. 通过对相同试验条件下生物毒性数据的比较可知，番茄对Cr（Ⅵ）污染的敏感性最高，小麦和莴苣对Cr（Ⅵ）污染的敏感性相似，而玉米、 黄瓜、 白菜、 大豆和韭菜对Cr（Ⅵ）污染的敏感性相似. 基于log-normal SSD的保定市潮土中Cr（Ⅵ）的HC5值为7.7 （4.1-1，Cr（Ⅵ）的土壤环境基准值范围为1.5~7.7 mg·kg-1.
关键词： 土壤环境基准     铬（Ⅵ）     土壤植物     土壤动物     物种敏感性分布    
Ecotoxicological Effect and Soil Environmental Criteria of the Heavy Metal Chromium(Ⅵ)
WANG Xiao-nan1,2, LIU Zheng-tao1 , WANG Wan-hua1, ZHANG Cong3, CHEN Li-hong1    
1. State Environmental Protection Key Laboratory of Ecological Effects and Risk Assessment of Chemicals, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China;
2. College of Water Sciences, Beijing Normal University, Beijing 100875, China;
3. China Offshore Environmental Services Co., Ltd., Tianjin 300452, China
Abstract: Nowadays, systematic studies about water quality criteria are being carried out in China, but studies on soil environmental criteria are comparatively insufficient. In this study, germination and root growth of 8 terrestrial plants (Triticum aestivum, Lactuca sativa, Cucumis sativus, Zea mays, Brassica pekinensis, Glycine max, Allium tuberosum and Solanum lycopersicum) and growth inhibition of 1 terrestrial animal (Achatina fulica) were used to determine the chronic ecotoxicological effects of chromium (Ⅵ) using the agricultural moisture soil of Baoding. In addition, with the native toxicity data selected, the HC5 (hazardous concentration for 5% of species) and the ecological protected soil environmental criteria of chromium(Ⅵ) in Baoding moisture soil were calculated using the log-normal species sensitivity distribution (SSD) method. Results showed that the no observed effect concentration (NOEC) values for the growth of the terrestrial plants T. aestivum, L. sativa, C. sativus, Z. mays, B. pekinensis, G. max, A. tuberosum, S. lycopersicum, and the terrestrial invertebrate snail A. fulica were 19.0, 21.0, 28.0, 32.0, 28.0, 32.0, 32.0, 12.0 and 20.0 mg·kg-1, respectively. The comparison of species toxicity data that were tested in the same conditions showed that the terrestrial plant S. lycopersicum was the most sensitive species to chromium (Ⅵ), T. aestivum and L. sativa had the same sensitivity to chromium (Ⅵ) exposure, whereas, plants C. sativus, Z. mays, B. pekinensis, G. max and A. tuberosum had the same sensitivity to chromium (Ⅵ) exposure. Finally, the HC5 value of chromium (Ⅵ) in the moisture soil of Baoding was calculated to be 7.7 (4.1-1 using the log-normal SSD method, and the ecological protected soil environmental criteria of chromium (Ⅵ) was 1.5-7.7 mg·kg-1. With the investigation of this work, we expect that it could provide useful information for the study of soil environmental criteria in China.
Key words: soil environmental criteria     chromium (Ⅵ)     terrestrial plant     terrestrial animal     species sensitivity distribution    

目前，我国正在系统地开展水质基准技术方法的研究[1, 2, 3, 4]，并且已经进行了镉[5]、 氨氮[6]、 硝基苯[7]、 三氯生[8]等污染物水质基准的推导，然而对土壤环境基准的研究相对比较薄弱. 土壤环境基准是指土壤中某一污染物对特定暴露受体不产生不良或有害影响的最大剂量(无作用剂量)或浓度[9]. 土壤环境基准是制定土壤质量标准、 土壤质量评价、 质量控制的重要依据. 近年来，国内已有部分学者对土壤环境基准的构建进行了综述[10,11]，但缺乏对土壤环境基准的实地应用和推导的研究. 而国外在土壤环境基准值的实地推导方面已有相关报道[12]，可为我国土壤环境基准值的推导提供借鉴.

重金属铬及其化合物是冶金、 金属加工、 电镀、 制革等行业常用的基本原料，生产过程中产生的含铬废水、 废渣、 废气的排放可导致土壤环境的污染[13]. 土壤中重金属铬主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)形态存在，其中Cr(Ⅵ)很少自然形成，主要由人工合成，其对生物具有很强的毒性，毒性比Cr(Ⅲ)强100~1 000倍[14].

该研究以重金属Cr(Ⅵ)为例，选择8种土壤植物[小麦(Triticum aestivum)、 莴苣(Lactuca sativa)、 黄瓜(Cucumis sativus)、 玉米(Zea mays)、 白菜(Brassica pekinensis)、 大豆(Glycine max)、 韭菜(Allium tuberosum)、 番茄(Solanum lycopersicum)]、 1种土壤动物[蜗牛(Achatina fulica)]进行Cr(Ⅵ)暴露的慢性生态毒理学试验，并结合文献搜集的本土物种毒性数据采用物种敏感性分布法(species sensitivity distribution，SSD)，对该研究区域保定市农田土壤中保护土壤植物、 无脊椎动物生态安全的的重金属Cr(Ⅵ)的土壤环境基准值进行推导，以期为我国土壤环境基准的研究工作提供数据. 1 材料与方法 1.1 试验材料

试验药品：采用K2Cr2O7 (分析纯，>97.0%)进行Cr(Ⅵ)毒性测试，其他试剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司.

试验生物：所用种子为中农6号黄瓜、 莴苣、 中蔬85号白菜、 中糯2号玉米、 小麦、 大豆、 韭菜、 番茄，均购自中国农业科学研究院种子公司.蜗牛为褐云玛瑙螺，购自北京市昌平区蜗牛繁育农场，选择同一批3~4周龄的蜗牛幼体，试验前将蜗牛放在与试验相同的环境条件下驯养7 d，驯养期间不存在死亡现象.

试验土壤：试验所用土壤采自项目研究区域(河北保定)相对未受污染的农田，采集表层土壤(0~20 cm)，土壤类型为潮土，土壤pH为8.1，ω(有机质)为23.1 g ·kg-1，阳离子交换量为17.2 cmol ·kg-1，沙粒、 粉粒和黏粒分别占63.6%、 32.5%、 3.9%. 对土壤中8种重金属的总量进行了测定，ω(As)、 ω(Cd)、 ω(Cr)、 ω(Cu)、 ω(Mn)、 w(Ni)、 ω(Pb)和ω(Zn)分别为9.6、 0.2、 71.4、 18.5、 590.9、 38.5、 16.7和104.0 mg ·kg-1. 在试验前，土壤经过自然风干，然后过2 mm筛以备使用. 1.2 试验方法 1.2.1 土壤植物的毒性试验

Cr(Ⅵ)对植物种子的毒性试验依据OECD 208的标准测试方法进行[15]，称取上述土壤100.0 g，置于12.0 cm直径的玻璃结晶皿中进行试验. ω[Cr(Ⅵ)]的莴苣、 玉米、 大豆、 韭菜试验浓度设置为0.0、 14.0、 21.0、 32.0、 48.0、 72.0和107.0 mg ·kg-1; 在小麦、 黄瓜、 白菜、 番茄试验浓度设置为0.0、 12.0、 19.0、 28.0、 42.0、 64.0和95.0 mg ·kg-1. 每个浓度设4个重复，添加Cr(Ⅵ)后的土壤进行了1周的老化，以使污染物在土壤颗粒中充分吸附、 平衡，然后每个重复随机放置10粒种子. 试验条件为：光暗周期16 h (光照) ∶8 h (黑暗)，温度(24.0±1.0)℃，空气相对湿度为(80.0±2.0)%，土壤含水量调至60.0% (为最大持水率). 试验周期为空白组种子发芽率达到50.0%的21 d后结束试验. 试验结束后测量每一组植物的根伸长和发芽率. 1.2.2 土壤动物的毒性试验

Cr(Ⅵ)对蜗牛的生长抑制试验依据ISO 15952的标准测试方法进行[16]，称取上述土壤200.0 g，置于12.0 cm直径结晶皿中进行试验，ω[Cr(Ⅵ)]设为0.0、 10.0、 20.0、 40.0、 80.0、 160.0 和320.0 mg ·kg-1. 每个浓度设3个重复，添加Cr(Ⅵ)后的土壤进行1周老化，以使污染物在土壤颗粒中充分吸附、 平衡. 在每个重复随机放置6只蜗牛，试验开始时蜗牛的平均体质量为(1.0±0.1)g. 土壤含水量调至50.0%(最大持水率)，在光暗周期为16 h(光照) ∶8 h(黑暗)、 温度(20.0±1.0)℃、 空气湿度80.0%±2.0%的人工气候箱中培养，试验周期为28 d. 试验结束后称取每一组中蜗牛的质量. 1.2.3 土壤中Cr(Ⅵ)背景值分析

称取2.5 g土壤样品(2012年采样)，加入50.0 mL消解剂(20.0 g NaOH和30.0 g Na2CO3，去离子水定容到1.0 L)，在80.0~95.0℃条件下消解1 h，冷却后加去离子水定容至50.0 mL，离心3 min，取上清液，向上清液中缓慢加入浓硝酸，pH在7.0~8.0时停止，加入去离子水定容至100.0 mL，在540.0 nm波长处测量. 1.3 数据搜集与分析

对土壤中Cr(Ⅵ)的物种毒性数据进行搜集和筛选，数据来源主要包括US EPA ECOTOX毒性数据库(http://cfpub.epa.gov/ecotox/)、 ELSEVIER数据库(http://www.sciencedirect.com)和CNKI数据库(http://www.cnki.net).物种毒性数据筛选原则：①去除非该研究区域(保定)所存在的物种; ②毒性试验在自然土壤中进行，并且对土壤的理化性质进行了分析; ③测试终点为慢性NOEC或LOEC值，优先使用NOEC值; ④一些有问题或有疑点的数据(如：没有设立对照组、 试验生物曾经暴露于污染物、 试验设计不科学的数据)均不能采用.

试验数据采用SPSS 20.0中单因素方差分析(One-way ANOVA)检验各浓度组与空白组间的显著性差异，P<0.05为存在统计学的显著性差异. NOEC(no observed effect concentration)为与空白组相比不存在显著性差异的最高无可观察效应浓度.

土壤环境基准值的推导方法可分为基于分布的SSD法和评估因子法(assessment factor，AF)[17]等，其中SSD法所得基准值较为可靠，但需要一定的毒性数据量. 该研究采用基于log-normal SSD的荷兰RIVM ETX 2.0软件[18]计算HC5值和土壤环境基准值(HC5值除以1~5的一个因子，该因子取值取决于行政管理、 受试物种数量、 数据质量、 土壤类型等[12])，该软件常被应用于我国环境基准的推导和环境暴露的风险评价[2, 3, 7, 8].

2 结果与讨论 2.1 Cr(Ⅵ)对土壤生物的毒性与分析

图 1和图 2为Cr(Ⅵ)对土壤植物小麦、 莴苣、 白菜、 玉米、 黄瓜、 大豆、 韭菜、 番茄和土壤动物蜗牛的生态毒理学效应，表 1中列出了各物种对Cr(Ⅵ)污染最敏感NOEC值，为使文献数据能够适用于该区域，该文以研究区域土壤的性质为标准对文献毒性数据进行了统一化. 从中可知，符合1.3节数据筛选原则的Cr(Ⅵ)的植物毒性测试的研究较少，主要为对谷物、 蔬菜等经济作物生长影响的研究[19, 20, 21]，但由于测试条件差异或描述不祥，本研究未采用文献的植物毒性数据; 对土壤动物的毒性研究也较少，主要为对蚯蚓体质量、 产茧量、 茧孵化的影响[13].

重金属Cr(Ⅵ)对植物的毒性影响常致使其发育不良、 根系发育低、 叶片卷曲和褪色[22]，叶片萎黄小[23]，严重者可能造成植物的快速萎蔫或死亡[24]. 通过对图 1中植物根伸长和种子发芽抑制率的比较可知，植物根伸长对Cr(Ⅵ)的敏感性高于种子发芽，在高浓度下种子发芽率才会受到显著抑制. 由图 1、 表 1可知，该试验中茄科的番茄对Cr(Ⅵ)的敏感性最高，禾本科的小麦和菊科的莴苣对Cr(Ⅵ)的敏感性相似，其在相同条件下根伸长的NOEC值分别为19.0 mg ·kg-1和21.0 mg ·kg-1，而禾本科的玉米、 葫芦科的黄瓜、 十字花科的白菜、 豆科的大豆和葱科的韭菜对Cr(Ⅵ)污染的敏感性相似，根伸长的NOEC值分别为32.0、 28.0、 28.0、 32.0和32.0 mg ·kg-1.

图 1 重金属Cr(Ⅵ)对小麦、 玉米、 莴苣、 黄瓜、 白菜、 大豆、 韭菜和番茄的生态毒理学效应 Fig. 1 Ecotoxicological effects of the heavy metal Cr(Ⅵ)on Triticum aestivum,Zea mays,Lactuca sativa,Cucumis sativus, Brassica pekinensis,Glycine max,Allium tuberosum and Solanum lycopersicum

陆生无脊椎动物是土壤生态系统的重要组成部分，它们通常与土壤颗粒和孔隙水直接接触; 当它们暴露于污染土壤中时，所产生的毒害效应要比其他动物更容易被观测到. 因此，国际标准化组织(ISO)和国际经合组织(OECD)等发布了多种土壤无脊椎动物的污染物毒性测试标准，主要包括蚯蚓、 蜗牛、 跳虫、 线虫等[25, 26, 27]. 相关标准为各类土壤污染的生态毒理学测试提供了依据，然而由于土壤动物的培养条件复杂、 难以获得、 试验周期较长等因素，导致关于土壤动物的毒性试验特别是慢性试验的报道较少，已有的研究主要集中于对蚯蚓(主要为赤子爱胜蚓、 安德爱胜蚓)的毒性测试.

该研究采用的褐云玛瑙螺(白玉蜗牛)属玛瑙螺科，目前广泛分布于亚洲、 非洲、 欧洲和美洲等地区，国内分布较为广泛，已被广泛应用于污染物质的生态毒理学试验[28, 29, 30]. 由表 1和图 2可知，Cr(Ⅵ)对褐云玛瑙螺生长抑制的NOEC值为20.0 mg ·kg-1.

图 2 重金属Cr(Ⅵ)对蜗牛的生态毒理学效应 Fig. 2 Ecotoxicological effects of the heavy metal Cr(Ⅵ) on Achatina fulica

表 1 重金属Cr(Ⅵ)对土壤生物的生态毒理学效应 1) Table 1 Ecotoxicological effects of the heavy metal Cr(Ⅵ) on terrestrial organisms

2.2 Cr(Ⅵ)的土壤基准值推导与分析

利用表 2中的生物毒性数据，采用基于log-normal 物种敏感性分布的ETX 2.0 (图 3)软件，计算保定市潮土中重金属Cr(Ⅵ)的土壤环境基准值. 基于log-normal物种敏感性分布法所推导的HC5 (即保护95%生物不收危害的浓度)为6.5 (2.9-1. 由于不同区域土壤中Cr(Ⅵ)的背景浓度存在差异，并且会对Cr(Ⅵ)的土壤生物毒性产生影响，因此具体区域的HC5值的确定也要充分考虑当地土壤中Cr(Ⅵ)的背景值. 经检测，该研究区域的土壤Cr(Ⅵ)背景值为1.2 mg ·kg-1，考虑背景值后的HC5值为7.7 (4.1-1. 欧盟委员会于2006年制定的REACH (Registration,Evaluation,Authorization and Restriction of Chemicals)法规[31]规定，土壤基准值由HC5值除以因子(1~5)得出. 而该因子的具体取值由行政管理部门依据管理水平、 数据质量等因素进行综合评价后确定. Amorim等[12]在推导三氯生的土壤环境基准时受条件所限未确定该因子的具体取值，而是提供土壤基准值范围. 有鉴于此，该研究根据HC5值，计算保定潮土中重金属Cr(Ⅵ)的土壤环境基准值范围为1.5~7.7 mg ·kg-1.

表 2 各国家和地区 Cr的土壤基准值与标准值的比较 /mg ·kg-1 Table 2 Comparison of soil environmental criteria and standard values of different countries and regions/mg ·kg-1

图 3 Cr(Ⅵ)的物种敏感性分布 Fig. 3 Distribution of species sensitivity for Cr(Ⅵ)

该研究所得土壤基准值主要是以农田土壤生物为保护对象，而以保护土壤生物为目的的基准值在不同的国家也被称为土壤生态安全阈值、 土壤生态筛选值和土壤目标值等. 鉴于Cr(Ⅵ)的生物毒性数据缺乏，美国、 加拿大未计算Cr(Ⅵ)的生态筛选值[32,33]，荷兰只推荐了总铬的目标值为100.0 mg ·kg-1 [34]. 我国GB 15618-1995土壤环境质量标准只给出总铬的标准值为250.0 mg ·kg-1 (二级：旱地、 菜地，pH>7.5)[35]，北京市污染场地Cr(Ⅵ)的筛选值为30.0 mg ·kg-1 (用途为公园和绿地时)[36]. 与其他基准值与标准值相比，该研究所推导的保定潮土中Cr(Ⅵ)基准值(1.5~7.7 mg ·kg-1)远低于荷兰的总铬目标值(100.0 mg ·kg-1)和我国总铬的标准值(250.0 mg ·kg-1)，这主要是因为该研究以Cr(Ⅵ)为研究对象，而Cr(Ⅵ)对生物的毒性远高于总铬中的Cr(Ⅲ)，并且土壤中Cr(Ⅲ)含量也高于Cr(Ⅵ)[14]. 此外，该研究主要以农田、 菜地等较清洁的土壤为研究对象，清洁土壤中生物种类较多且对污染物比较敏感，而污染场地土壤生物种类较少且可能存在污染物的生物耐受现象，所以保定潮土基准值(1.5~7.7 mg ·kg-1)也低于北京市污染场地的筛选值(30.0 mg ·kg-1，用途为公园和绿地时)[36].

3 结论

(1)Cr(Ⅵ)对土壤植物小麦、 莴苣、 白菜、 玉米、 黄瓜和土壤无脊椎动物蜗牛的生长影响的NOEC值分别为19.0、 21.0、 28.0、 32.0、 28.0、 32.0、 32.0、 12.0和20.0 mg ·kg-1.

(2)在该研究区域土壤中，番茄对Cr(Ⅵ)污染的敏感性最高，小麦和莴苣对Cr(Ⅵ)污染的敏感性相似，而玉米、 黄瓜、 白菜、 大豆和韭菜对Cr(Ⅵ)污染的敏感性相似.

(3)基于log-normal物种敏感性分布的该研究区域土壤中Cr(Ⅵ)的HC5值为7.7 (4.1-1，Cr(Ⅵ)的土壤环境基准值范围为1.5~7.7 mg ·kg-1.

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