土壤/尘摄入被认为是人体金属暴露的重要来源^{[1, 2, 3]}. 学龄前儿童的土壤/尘摄入量往往高于成人^[4]，而其免疫系统发育还未完善，这使得儿童面临更大的健康风险. 土壤/尘中的有毒重金属如铅(Pb)、 汞(Hg)、 镉(Cd)、 砷(As)通过多种渠道进入人体后可能对儿童的造血、 神经、 免疫和内分泌系统造成严重损害，导致智力减退，发育障碍，内分泌紊乱等症状^[5]. 因此，土壤/尘暴露研究是儿童健康风险评价的重要组成部分. 儿童对土壤/尘的接触包括室内外两部分. 活动水平调查显示，1~6岁儿童每日约有17~19 h在室内活动，这其中又有接近一半的时间处于幼儿园中^[6]，因而对幼儿园室内尘的调查更能反映儿童的实际暴露水平. 宋华琴等^[7]于90年代初对北京幼儿园多介质Pb浓度调查发现，灰尘中Pb浓度远高于北京土壤背景值. 高万珍等^[8]和熊海金等^[9]的研究则表明幼儿园室内地面尘Pb浓度与儿童血铅浓度呈现正相关. 显然，幼儿园地面尘有毒金属对儿童的健康风险亟需得到评估. 随着城市化进程的深入，北京室内外环境发生了巨大变化，然而对室内环境重金属分布的研究仍十分缺乏，特别是季节变化特征几乎没有涉及. 另一方面，目前对儿童金属暴露的研究主要集中在Pb，对其他有毒重金属涉及较少. 针对以上问题，本研究对北京代表幼儿园室内地面尘中多种有毒金属浓度进行了调查，并对其季节变化规律进行了研究，以此评估儿童有毒金属暴露和健康风险，以期为进一步的儿童健康研究提供参考.

1 材料与方法 1.1 采样

北京市区主要为商业居住区，辖区内并无大型电厂和工业设施，交通源对周边环境影响较大. 四环内外是北京市人口最为稠密的区域，且交通繁忙，在这一区域污染情况对北京市区整体情况具有典型意义. 为更好地代表北京市区幼儿园一般状况，在四环附近东南西北4个方位选择4个幼儿园(图 1). 采样时间选择2013年1月(采暖期)和7月(非采暖期)各一个周末. 幼儿园均位于居民区内，距交通干道100~500 m. 每个幼儿园选择不同楼层的四间教室，利用不锈钢采样头连接家用吸尘器直接采集粒径小于100 μm的地面尘，采样面积5~10 m²，尽量涵盖儿童室内活动区域. 采样装置示意图见图 2. 地面尘经150目不锈钢滤网(孔径100 μm)过滤，小于100 μm的部分被收集到47 mm Teflon滤膜(Whatman，USA)上. 滤膜置于聚丙烯膜盒中密封冷冻(-4℃)保存. 每个房间采集结束后用异丙醇清洗整个采样头. Teflon膜事先在超净室中恒重并称量，重量精确至0.00001 g. 每个幼儿园采集一个运输空白，同时记录采样房间及周边环境状况.

图 1

Fig. 1

图 1 采样幼儿园位置示意 Fig. 1 Sampling locations

图 2

Fig. 2

图 2 地面尘采样装置示意 Fig. 2 Schematic of dust sampling device

Teflon膜称重后撕去聚丙烯支撑环并放入消解罐中，加入4.5 mL 65%分析纯HNO₃(Merck，German)、 1.5 mL优级纯HCl(北京化学试剂研究所)和0.2 mL分析纯HF(北京化工厂)，置于CEM MARS微波消解仪(CEM，USA)中消解. 消解条件为：120℃下消解5 min，150℃下消解5 min，190℃下消解40 min. 消解结束后，用超纯水(Cascada-IX超纯水系统)定容至100.00 g，使用电感耦合等离子体质谱仪(Thermo X series)检测，外标法定量. 采用空白膜加标，As、 Cd、 Hg、 Pb的加标回收率分别为81.80%~112.29%、 85.00%~117.88%、 90.93%~112.29%、 78.44%~120.54%、 97.08%~107.36%; 平行样品变异系数分别为11%，12%，18%和4%. As、 Cd、 Hg、 Pb标准曲线的线性相关系数r≥0.999，检出限分别为33.7、 0.4、 1.2、 2 ng.

儿童暴露于地面尘的途径主要包括消化道摄入和皮肤暴露^[10]，因此分两部分计算儿童暴露量. 计算方法见式(1)~(3)^[11].

皮肤吸收：

经口摄入：

对于重金属的致癌和非致癌风险，采用EPA推荐方法，用危险商值(hazard quotient,HQ)和概率风险(Risk)分别表征，见式(4)和式(5)^[11].

非致癌风险：

致癌风险：

经Kolmogorov-Smirnov检验，幼儿园地面尘中4种重金属浓度和单位面积负载量均符合对数正态分布(P>0.05)，其整体检出率、 几何均值和范围见表 1. 从检出率上看，Cd、 Pb、 Hg(夏季)是幼儿园地面尘中常见的重金属，其检出率超过80%; 而As含量很低，检出率低于20%. 从浓度上看，地面尘Pb含量远高于其他3种金属，其几何均值达63.12 μg ·g^-1(夏季)和117.40 μg ·g^-1(冬季). Cd浓度次之，而Hg和As浓度较低. 从负载量上看，Pb同样是累积最多的元素，其次是Cd. Hg在夏季的负载量低于As，而在冬季则高于As. 对不同采样点数据进行方差分析后发现，4个幼儿园地面尘中4种金属浓度大部分无显著差别(方差分析结果见表 1)，仅冬季幼儿园D的Cd浓度显著高于其他幼儿园，达15.85 μg ·g^-1; 夏季幼儿园B的Hg浓度显著高于其他幼儿园，达0.25 μg ·g^-1; 这可能与采样点当地特殊的环境和污染源有关. B幼儿园与交通干道的距离最短，尾气和公路扬尘对室内尘Hg贡献较其他幼儿园更为明显; 加之夏季气温高，Hg迁移能力增强，这就导致B幼儿园Hg浓度显著高于其他幼儿园. 冬季幼儿园D的Cd高值的原因尚不清楚，需要进一步调查.

表 1(Table 1)

表 1 调查幼儿园地面尘金属含量和单位负载量 Table 1 Metal concentrations and loadings of surface dust in investigated kindergartens 季节 物种 样品量 检出率 /% 浓度/μg·g-1 负载量/ng·m-2 方差分析结果 几何均值 范围 几何均值 范围 F值 显著水平P As 20 20 0.22 0.03~0.64 1.59 0.25~7.57 —1) — 夏季 Cd 20 100 1.67 0.57~11.96 8.47 1.34~259.58 3.086 0.057 Hg 20 80 0.06 0.01~0.66 0.34 0.05~1.69 7.609 0.004 Pb 20 100 63.12 34.00~165.01 320.78 56.43~1377.96 2.372 0.109 As 16 13 0.88 0.76~1.02 2.88 2.25~3.70 — — 冬季 Cd 16 100 4.52 1.32~26.37 12.09 1.53~192.33 7.912 0.004 Hg 16 38 0.95 0.04~5.25 3.48 0.30~20.68 0.171 0.851 Pb 16 100 117.40 38.81~416.85 314.08 90.25~788.02 0.856 0.490 1)检出样品少，无法进行方差分析

表 1 调查幼儿园地面尘金属含量和单位负载量 Table 1 Metal concentrations and loadings of surface dust in investigated kindergartens

由图 3(a)可见，夏季地面尘中Pb、 Hg、 As、 Cd浓度均显著低于冬季(P<0.05). 特别是Hg，其冬夏浓度比值达14.8. As、 Cd、 Pb的冬夏比值则分别为3.9、 2.7和1.9. 室内地面尘的主要来源为室外尘和土壤携带、 空气颗粒物沉降、 以及室内装饰装修材料脱落磨损^{[17, 18, 19]}. 由于幼儿园室内环境条件相对稳定(实测夏季和冬季温差小于7℃，人员活动情况相似)，室内源强变化不会太大，那么室外土壤带入和空气颗粒物的输送应该是影响室内地面尘金属浓度的主要原因. 研究表明，采暖期北京大气颗粒物中As、 Cd、 Pb浓度较采暖前分别上升2.4、 2.1和1.8倍^[20]，冬季和夏季总悬浮颗粒物(TSP)中Hg浓度比值接近5倍^[21]. 大气颗粒物与幼儿园地面尘这种相似的季节变化特征可能反映出两者在来源方面的关联性.

在夏季，由于室内外空气交换率高，更多的悬浮颗粒物进入室内并发生沉降，使得地面尘累积量高于冬季^[22]. 本研究亦符合这一规律，夏季地面尘累积量和冬季累积量的几何均值分别为5.08 μg ·m^-2和2.68 μg ·m^-2. 这就导致4种金属在冬夏两季的负载量差异远不如浓度差异明显[图 3(b)]，因为冬季地面尘累积量减少抵消了冬季地面尘金属浓度升高的影响.

图 3

Fig. 3

图 3 幼儿园地面尘中金属分布的季节变化 Fig. 3 Seasonal variation of metal distributions in kindergarten dust

尘样中元素组成能够反映其来源特征. 分别对冬季和夏季各金属对数浓度进行Pearson的相关检验，结果显示4种金属浓度相关并不显著. 在冬季，Hg与Pb具有弱相关性(r=0.726，P=0.102). 一般而言，Pb为燃煤排放和机动车尾气的标志物; Hg主要来源于金属冶炼、 燃煤排放和化工排放^{[5, 23]}. 冬季Hg与Pb的相关可能指示地面尘来源受到燃煤排放的影响. 由于室内地面尘来源复杂，既包括室外交通、 工业源排放，又包括室内装饰装修材料释放等，故而其来源需要进一步分析.

图 4

Fig. 4

图 4 夏季北京不同介质中金属浓度算数均值 Fig. 4 Average concentration of metals in various media in Beijing summer

图 4总结了近年北京道路尘、 TSP等介质中有毒金属浓度(对数坐标)，可以发现，幼儿园室内地面尘中Pb、 Cd的富集程度与校园广场尘、 街道尘相似，高于土壤，但远小于TSP中的浓度; As和Hg在室内地面尘中的富集则小于其他介质. 这可能表明室内地面尘Pb、 Cd受到室外地面尘和大气颗粒物输送影响，而地面尘中As、 Hg的来源则更为复杂.

目前对于地面尘尚无明确的环境标准. 文献^[29]对直接暴露于人体并可能造成健康风险的土壤类型进行了规范. 据此标准(表 2)，本次调查的幼儿园房间地面尘中Cd浓度偏高，超标率达80%(夏季)和100%(冬季); Hg在冬季超标率达67%，而夏季则无超标; Pb在夏季超标率为5%，冬季为25%; As在两季均无超标.

进一步利用地理累积指数评估有毒金属在幼儿园地面尘中的富集. 地理积累指数(geoaccumulation index)是沉积介质中金属污染程度的定量指标^[30]. 其计算公式见式(6)：

由表 2可见，地面尘中Cd浓度在冬夏两季均达到甚至超过严重污染水平; Hg在冬季污染严重，夏季则无污染; Pb冬季中度污染，夏季则无污染.

表 2(Table 2)

表 2 地面尘有毒金属污染状况评价 Table 2 Contamination assessment of toxic metals in surface dust 物种 展会用地标准/μg·g-1 北京土壤背景值[31,32]/μg·g-1 Igeo(夏季) Igeo(冬季) As 20 7.09 -5.57 -3.59 Cd 1 0.12 3.22 4.66 Hg 1.5 0.07 -0.69 3.38 Pb 140 24.6 0.77 1.67

表 2 地面尘有毒金属污染状况评价 Table 2 Contamination assessment of toxic metals in surface dust

幼儿园地面尘中As、 Cd、 Hg、 Pb的暴露量及健康风险见表 3. 从暴露量上看，儿童经口摄入的重金属比例远高于皮肤暴露，是地面尘重金属的主要暴露途径. 经口摄入的金属中又以Pb暴露量最高，达0.17 μg ·(kg ·d)^-1，其它金属暴露量相对较小. 从健康风险上看，4种金属的危险商值均小于1，致癌风险系数也小于10^-4~10^-6阈值，说明这几种金属对幼儿园儿童无显著的致癌和非致癌健康风险. 但需要注意的是，北京幼儿园儿童对地面尘中铅的暴露量较高，如果考虑儿童对幼儿园土壤和扬尘的摄入，那么暴露量应该更高，进而可能对儿童产生健康损害.

表 3(Table 3)

表 3 幼儿园地面尘金属儿童暴露和健康风险评估 Table 3 Exposure and health risk assessment of metals in kindergarten dust for children 物种 RfD_oral[33] /mg·(kg·d)-1 RfD_dermal[34] /mg·(kg·d)-1 Slope Factor[33] /[mg·(kg·d)-1]-1 CDI_dermal /mg·(kg·d)-1 CDI_oral /mg·(kg·d)-1 HQ_dermal HQ_oral Risk_oral As 3×10-4 1.23×10-4 1.50 1.78×10-8 1.04×10-6 1.45×10-4 3.46×10-3 6.67×10-8 Cd 1×10-3 1.00×10-5 0.381) 3.71×10-9 5.83×10-6 3.71×10-4 5.83×10-3 9.50×10-8 Hg 1.6×10-4 2.10×10-5 — 4.22×10-10 9.52×10-7 2.01×10-5 5.95×10-3 — Pb 1.4×10-3 [35] 5.25×10-4[36] 8.50×10-3 7.25×10-8 1.70×10-4 1.38×10-4 1.22×10-1 6.20×10-8 1)参考EPA饮用水RfD

表 3 幼儿园地面尘金属儿童暴露和健康风险评估 Table 3 Exposure and health risk assessment of metals in kindergarten dust for children

(1)对北京市代表幼儿园地面尘中的As、 Cd、 Hg、 Pb进行测定后发现，Cd、 Hg、 Pb在室内地面尘中具有较高的富集. 4种元素夏季平均浓度分别为：63.12 μg ·g^-1(Pb)、 1.67 μg ·g^-1(Cd)、 0.06 μg ·g^-1(Hg)和0.22 μg ·g^-1(As); 冬季浓度分别为117.40 μg ·g^-1(Pb)、 4.52 μg ·g^-1(Cd)、 0.95 μg ·g^-1(Hg)和0.88 μg ·g^-1(As). 冬季浓度显著高于夏季，室外土壤带入和大气颗粒物的输送可能是造成这种差异的重要原因. 冬季Hg与Pb浓度的弱相关性可能指示地面尘来源受到燃煤排放的影响.

(2)对比北京夏季各介质中金属浓度可以发现，Pb、 Cd浓度基本呈现TSP幼儿园室内地面尘≈广场尘和公路尘>土壤的规律，而Hg、 As在幼儿园地面尘的富集则小于其他介质. 地理累积指数表明，幼儿园地面尘受到Cd、 Hg、 Pb不同程度的污染，Cd在冬夏两季的污染均最为严重.

(3)各元素的暴露及健康风险评估结果显示：儿童对地面尘中有毒金属的经口摄入量远高于皮肤摄入量，但两者均无明显健康风险. 需要注意的是，北京幼儿园地面尘中的Pb对儿童的非致癌风险较高，危险商达0.12，幼儿园地面尘铅污染需要得到重视.