2. 青海大学化工学院, 西宁 810016;
3. 安徽省环境科学研究院, 合肥 230061;
4. 安徽省地质调查院, 合肥 230001
2. School of Chemical Engineering, Qinghai University, Xining 810016, China;
3. Anhui Provincial Academy of Environmental Science, Hefei 230061, China;
4. Geological Survey of Anhui Province, Hefei 230001, China
安徽铜陵地区地处长江中下游著名的铁、 铜、 金、 多金属成矿带,是我国著名的有色金属生产基地. 相思河是一条乡间小溪,位于铜陵市东南郊,起源于凤凰山,最后流入长江. 相思河上游地区有凤凰山铜矿及两座尾矿库,中游地区是新桥硫铁矿,设有露天采场和废石堆场. 铜陵市是我国著名的矿业城市,采矿历史悠久. 矿山开采为社会发展带来巨大经济效益的同时,也造成了一系列环境污染问题[1]. 其中一个最普遍的问题就是重金属污染. 伴随着金属矿山开采活动,矿石中的重金属元素迁移转化到附近的土壤、 水体及农作物中,造成潜在的健康危害. 针对金属矿山开采过程中土壤、 水体、 水系沉积物及植物中重金属污染问题,已经有很多学者做了大量的研究,其中主要包括尾矿库土壤复垦和植物修复[2, 3, 4, 5]、 重金属的存在形态和分布特征[6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14]、 迁移转化可能引起的环境问题[15, 16, 17, 18, 19, 20, 21]等. 这些研究大多专注于尾矿库和尾矿砂,而对未经处理的采矿废石缺乏系统研究,也较少有对整个采矿区域土壤、 水体、 水系沉积物及相关植物的重金属污染进行全面分析. 基于此,在我国著名的矿业型城市铜陵选取采矿活动至今仍非常活跃的相思河流域开展研究,系统调查了该流域土壤和水体中重金属元素的分布特征,有针对性地分析了采矿废石及其所产生的矿山酸性废水中重金属元素含量及赋存状态,研究采矿活动,特别是采矿废石的露天堆积对周边土壤、 水系沉积物和地表水的污染现状.
1 样品采集、制备及分析方法
系统采集了相思河流域的采矿废石、 土壤、 水及水系沉积物样品进行研究. 采样点示意如图 1所示.
![]() | 图 1 相思河流域采样点示意
Fig. 1 Location of samples in Xiangsi River valley
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7个采矿废石样品是在凤凰山铜矿排料场和新桥硫铁矿露天采场废石堆中随机采集的颜色不同的采矿废石. 样品先经铁锤破碎后用玛瑙研钵研磨至过200目筛. 粉末样品保存在聚乙烯塑料袋中送至安徽省地质测试中心检测其中重金属元素含量. 按照改进的Fǒrtsner 5步逐级提取的方法[22]对采矿废石样品中Pb和Cr的赋存形态进行研究,得到的提取液在安徽省地质测试中心进行检测. 重金属元素含量用原子荧光分析仪(AFS,AFS-230E)、 石墨炉型原子吸收光谱仪(AAS,AASZEEEnit60)和等离子体全谱直读光谱仪(ICP-OES,Iris advantage)测定.
土壤样品采自相思河流域的山坡、 旱地、 农田及河滩(图 1中以S1~S11标示,采样地点及土壤特征见表 1). 土壤样品用聚乙烯塑料袋密封,带回实验室后装入干净的布袋,放入40℃的恒温烘箱烘干. 3 d后取出,用铁锤破碎后用玛瑙研钵研磨至过200目筛. 粉末样品保存在聚乙烯塑料袋中送至安徽省地质测试中心进行检测. 重金属元素含量用原子荧光分析仪 (AFS,AFS-230E)、 X射线荧光光谱仪 (X-Ray FS,ZSX100C)和石墨炉型原子吸收光谱仪(AAS,AASZEEEnit60)测定.
![]() | 表 1 相思河流域土壤样品采样地点及土壤性质 Table 1 Locations and characteristics of soil samples |
水系沉积物样品取自相思河河道中4个不同地点(图 1中以Sed1~Sed4标示,采样地点及样品颜色见表 2). 每个采样点用塑料铲采集大约2 kg河流表层水系沉积物,装入聚乙烯塑料袋中带回实验室,先自然风干后除去其中的树枝、 小石块等杂质,再装入干净的布袋中放入40℃的恒温烘箱烘干. 3 d后取出,用玛瑙研钵研磨至过200目筛. 粉末样品保存在聚乙烯塑料瓶中送至安徽省地质测试中心进行检测. 测试方法与土壤样品的测试方法相同.
![]() | 表 2 相思河流域水系沉积物样品采样地点及样品颜色 Table 2 Locations and colors of sediment samples |
10个水样沿相思河从上游到下游采集(图 1中以W1~W10标示,采样地点及样品性质见表 3). 样品采集于水面下0.2~0.5 m,保存在去离子水清洗干净并用采样点水润洗过的500 mL聚乙烯瓶中. 水样用纯硝酸酸化至pH<2,并避光保存于4℃的环境中送至安徽省地质测试中心进行检测. 重金属元素含量使用电感耦合等离子体全谱直读光谱仪(ICP-OES,Iris advantage) 和原子荧光光谱仪(AFS,AFS230E)测定.
![]() | 表 3 相思河流域水样采样地点及样品性质 Table 3 Locations and characteristics of water samples |
采矿废石样品中的S元素含量采用非水滴定燃烧法测定,产酸能力(AP)按Sobek等[23]的计算方法得到,为最大产酸能力,由硫含量计算得出,结果列于表 4. 酸中和潜力(NP)按照Lawrence等[24]提出的改进酸碱计数测试法的步骤进行实验:称取实验样品2 g,记录消耗的HCl(1.0mol ·L-1)和NaOH (0.1mol ·L-1)的体积(mL),并由公式NP[kg ·t-1]={[HCl (mL)×HCl(mol ·L-1)-NaOH (mL)×NaOH(mol ·L-1)]×50}÷样品质量(g).
![]() | 表 4 尾矿和采矿废石样品改进的酸碱计数法 的测试结果及产酸可能性 Table 4 Test results of the waste rock samples in the Xinqiao pyrite mine by the method of improved neutralization potential acid-alkali counting and the possibility of producing AMD |
2 结果与讨论 2.1 采矿废石产生 AMD的可能性分析
矿山酸性排水(AMD) 是pH<5,产生于金属矿山尾矿库、 采矿场、 采矿废石堆场中含硫矿物的废水[25]. AMD 不仅可以溶解大量的可溶性Fe、 Mn、 Ca、 Mg、 Al而且可以溶解很多重金属如Pb、 Cu、 Zn、 Ni、 Co、 Cr、 As、 Hg 和Cd等. 如果处置不当,会造成地下水、 土壤和生态环境的污染. 通常情况下,矿山环境中最主要的硫化物是黄铁矿、 磁黄铁矿、 黄铜矿、 方铅矿、 闪锌矿等,这些金属硫化物矿物在淋滤作用下会产生含有高浓度重金属的酸性矿山排水[26]. 产酸能力和酸中和潜力是金属硫化物矿山开采安全性评价中的两个重要指标. 当AP > NP 时,则可能会产生酸性排水. 由表 4可以看出随机采集于凤凰山铜矿和新桥硫铁矿的7个采矿废石样品中,S含量的差异很大(0.04%~3.44%),由此计算的产酸能力差异也较大. 而且,随机采取的采矿废石样品因为矿物组成不同,酸中和潜力差异也很大. 其中1个样品NP >AP,无酸性排水产生; 2个样品NP接近AP,其余样品均为NP<AP,即产生酸性排水. 结合矿床地质特征,凤凰山铜矿的赋矿岩石以花岗闪长岩和石灰岩(大理岩)为主,排料场中多数采矿废石的CaO含量较高而中和了硫化物矿物产生的矿山酸性排水,所以凤凰山铜矿的采矿废石较少或不产生矿山酸性排水; 而新桥硫铁矿的赋矿围岩以砂页岩为主,碳酸盐岩较少,大多数样品的CaO含量较低,因此新桥硫铁矿的采矿废石大多可以产生矿山酸性排水. 2.2 采矿废石中的重金属元素及其赋存形态
采矿废石中重金属元素的含量列于表 5. 由表 5可知,采矿废石中Hg的含量较低,不会对周边环境产生危害,但是Cu、 Pb、 Zn、 Cd、 Cr和As的含量较高,可能会对环境产生危害. 在表生条件下,有害元素的赋存形态控制了它对环境的危害程度,不同赋存形态的元素含量决定了它与生物相互作用以及向其它状态转化的难易程度. 徐晓春等[1]对采矿废石中含量最高的Cu和Zn进行了赋存形态的研究,结果表明Cu和Zn赋存于还原态和氧化态的含量与这两种重金属元素在废石中的总量虽然不是严格相关,但总的趋势是废石中含量越高,它们的还原态和氧化态的含量就相对越高,故Cu和Zn容易溶解于AMD而从废石中迁移出来对环境产生严重危害. 由表 5可知,虽然Pb和Cr的含量不如Cu和Zn的含量高,但是其进入环境后对人类和动植物的影响程度较高,故本文对采矿废石样品中Pb和Cr的赋存形态进行研究.
![]() | 表 5 采矿废石中重金属元素含量 /mg ·kg-1 Table 5 Concentrations of heavy metal elements in waste rocks/mg ·kg-1 |
新桥硫铁矿采矿废石样品中Pb的赋存形态列于表 6. 从中可知,采矿废石中的Pb主要以硅酸盐态存在,其次为还原态、 可氧化态、 碳酸盐态. 其中,碳酸盐态的Pb含量最高的为R3,达29.3 mg ·kg-1; 还原态的Pb含量最高的为R1,达126.0 mg ·kg-1,且在所有采矿废石样品中,R1中还原态的Pb含量所占的质量分数也最高,为29.3%. R6中可氧化态的Pb含量最高,达40.5 mg ·kg-1,而R7中可氧化态的Pb所占的质量分数最高,为13.5%. 其中,Pb的碳酸盐态与可氧化态含量与采矿废石中的总量无明显相关性,但还原态含量与采矿废石中的Pb总量呈正相关关系. 由于处于还原态与可氧化态的Pb在一定的条件下会向可交换态转化,继而向周围环境迁移. 因此,新桥硫铁矿采矿废石中的Pb是破坏生态环境的有害元素.
![]() | 表 6 采矿废石中Pb的赋存形态 /mg ·kg-1 Table 6 Speciation of Pb in waste rocks/mg ·kg-1 |
2.2.2 Cr的赋存形态
采矿废石样品中Cr的赋存形态列于表 7. 由表 7可知,采矿废石中Cr的含量变化不是很大,R7中Cr含量最大,为135.8 mg ·kg-1; R6中Cr含量最小,为44.2 mg ·kg-1. 所有采矿废石样品中Cr的可交换态的含量都低于检测下限,碳酸盐态、 可氧化态的含量也较低. 采矿废石中的Cr以硅酸盐态为主(R5、 R7除外),因此大部分的Cr都处于稳定状态. Cr的还原态含量相对较高,尤其是R7中还原态含量为73.6 mg ·kg-1,占该采矿废石中Cr总量的54.2%. 所有采矿废石样中,R5的Cr还原态含量量所占的质量分数最高,为55.2%. Cr的还原态含量与采矿废石中Cr的总量呈正相关关系,即采矿废石中Cr的含量越高,其还原态含量就越高. 而且处于还原态的Cr在周围条件发生变化,尤其是长期处于地表风化氧化条件下会向可交换态转化,其迁移活动性将大大增强,进而成为危害生态环境的重金属元素之一.
![]() | 表 7 采矿废石中Cr的赋存形态 /mg ·kg-1 Table 7 Speciation of Cr in waste rocks/mg ·kg-1 |
2.3 土壤样品中的重金属元素
相思河流域土壤样品中重金属元素的含量列于表 8. 从中可知,土壤样品中重金属元素的含量上游较低、 中下游较高,且除了Hg和上游的 Cr含量之外,其余所有样品的重金属元素含量都超过了铜陵地区土壤元素背景值. Hg和上游Cr的浓度低于土壤环境质量标准(GB 15618-1995)中的二级标准. 这表明在相应区域内不存在Hg和Cr污染. 样品S6 中Cr、 Pb、 Zn、 As、 Hg 的浓度和样品S11中Cu、 Cd的浓度在所有样品中最高,这两个采样点位于相思河流域的中下游地区. 图 2 为土壤中Cu、 Pb、 Zn、 Cd、 As、 Hg 浓度变化趋势图,从图中可以看出这些重金属元素具有相同的变化趋势. 土壤中重金属元素含量上游较低,中游急剧升高,下游开始下降. 总体说来,中游的重金属元素浓度都高于土壤环境质量标准(GB 15618-1995)中的二级标准(pH<6.5),显然是位于中游地区的新桥硫铁矿造成了周边土壤的重金属污染. 一方面,新桥硫铁矿在采矿过程中重金属元素通过大气扬尘和沉降进入周围土壤; 另一方面,由于新桥硫铁矿产生AMD,大量的重金属元素会溶解在酸性废水中,随着地表径流进入土壤.
![]() | 表 8 相思河流域土壤样品中重金属元素含量×10-6 /mg ·kg-1 Table 8 Concentrations of heavy metal elements in soils of Xiangsi River valley×10-6/mg ·kg-1 |
![]() | 图 2 相思河流域土壤样品重金属元素浓度
Fig. 2 Concentrations of heavy metals in soils of Xinagsi River valley
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河流沉积物主要是陆地表层岩石风化产生的原生和次生矿物颗粒经水气搬运沉积于河底的产物. 因此河流沉积物中元素的含量和特征在一定程度上反映了其流域土壤元素的含量水平和分布特点. 研究河流沉积物中元素的含量和地球化学特征,对于了解流域土壤元素地球化学特征具有重要价值.
相思河流域水系沉积物中重金属元素的含量如表 9所示. 由表 9可知,Cu、 Pb、 Zn、 Cd、 As含量的变化幅度很大,其浓度大多远远高于铜陵地区 水系沉积物的元素背景值. 相思河流域水系沉积物中重金属元素的含量与分布特征与其在土壤中的含量与分布特征呈现出一致的规律. 即上游地区(样品Sed1和样品Sed2)重金属元素含量相对较低,中游地区有明显上升,样品Sed3和样品Sed4中所有的重金属含量均很高.
![]() | 表 9 相思河流域水系沉积物中重金属元素含量 /mg ·kg-1 Table 9 Concentrations of heavy metal elements in sediments of xiangsi River/mg ·kg-1 |
地表水系中重金属元素的分布和迁移是污染源、 河流水文状况、 悬浮物(泥沙)运动共同作用的结果. 相思河是一条发源于低山的小溪,除春季河水时有暴涨外,常年水流不大,因此,地表污染源是影响水系沉积物中重金属元素含量及其变化的主要原因. 一方面,重金属元素通过采矿过程中的大气扬尘和雨水冲刷,采矿区细碎屑沉积物迁移至水系; 另一方面,采矿废石因地表风化氧化和雨水淋滤而产生酸性矿山排水,溶解大量重金属随地表径流进入附近水系. 它们既可使水系中的水体重金属元素含量升高,亦可能使水系中的沉积物重金属元素含量升高. 2.5 水样中的重金属元素
相思河流域水样中As、 Hg、 Cu、 Pb、 Zn、 Cd和Cr的含量如表 10所示,而水样的pH值见表 3. 由表 3和表 10可知,中游采矿过程中产生的渗滤液pH值很低、 偏酸性,其中重金属元素的含量相对较高,而上游及下游河水的pH值较高接近中性,重金属含量较低. 相对较低的pH值是由采矿废石堆场中含硫矿物的溶解和迁移造成的[27].
上游地区水样中重金属元素的含量均低于地表水环境质量标准(GB 38389-2002)(二级). 但是中游地区的采样点W8 和 W9的重金属元素含量很高. W8中重金属元素浓度超过了地表水环境质量标准,As、 Cu、 Zn、 Cd和Cr的最大值分别达到0.107,25.08,29.88,0.365 和0.056 mg ·kg-1. 这显然是由于新桥硫铁矿采矿区产生酸性矿山排水溶解大量重金属元素进入水系所致. 这些重金属元素会不断释放到水系中的水体和沉积物中,随着远离采矿区向下游距离的增加重金属元素含量逐渐下降,但其沿途造成污染,日积月累将后患无穷.
上述水样和水系沉积物样重金属元素含量的分析结果表明,相思河中游地区新桥硫铁矿的开采活动和采矿废石堆场对铜陵地表水系产生较大的影响,造成了地表水体的污染. 当重金属元素进入水体后,仅有一小部分发生溶解,而绝大部分重金属元素迅速从水相转入固相,即迅速结合到悬浮物或沉积物中. 结合到悬浮物中的重金属在水流搬运过程中,当其负荷量超过搬运能力时,便最终进入水系沉积物中.
![]() | 表 10 相思河流域水样中重金属元素含量 /mg ·kg-1 Table 10 Concentrations of heavy metal elements in waters of xiangsi River valley/mg ·kg-1 |
(1)新桥硫铁矿采矿废石的产酸能力大于中和潜力,产生矿山酸性排水.
(2)采矿废石中Cu、 Pb、 Zn、 Cr、 Cd和As元素的含量较高,Pb和Cr的含量虽然不是最高,但是其处于还原态和可氧化态的量较多,在氧化条件尤其是AMD的作用下其迁移活动性与生理毒性都将增大,从而危害新桥采矿废石场周围的生态环境.
(3)相思河流域上游土壤、 水系沉积物和水体中的重金属元素含量均没有超过相应的国家二级污染标准,说明上游地区的矿山开采活动和尾矿处置较为合理,没有造成重金属污染. 但是位于中游地区的新桥硫铁矿采矿废石露天堆积造成了周边土壤和水体的重金属污染. 相对于尾矿库来说,采矿废石处置不当造成的环境污染问题更应引起关注.
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