环境科学  2014, Vol. 35 Issue (8): 2944-2951   PDF    
引用本文
张陶, 蒲俊兵, 袁道先, 章程, 何师意, 于奭, 刘文, 莫雪, 周建超, 杨会, 唐伟. 亚热带典型岩溶区地表溪流水文地球化学昼夜变化及其影响因素研究[J]. 环境科学, 2014, 35(8): 2944-2951.
ZHANG Tao, PU Jun-bing, YUAN Dao-xian, ZHANG Cheng, HE Shi-yi, YU Shi, LIU Wen, MO Xue, ZHOU Jian-chao, YANG Hui, TANG Wei. Diel Variations of Hydrochemistry and Influencing Factors in a Surface Stream in Subtropical Karst Area, SW China[J]. Environmental Science, 2014, 35(8): 2944-2951.
亚热带典型岩溶区地表溪流水文地球化学昼夜变化及其影响因素研究
张陶1,2, 蒲俊兵2 , 袁道先1,2, 章程2, 何师意2, 于奭2, 刘文1,2, 莫雪1,2, 周建超1,2, 杨会2, 唐伟2    
1. 西南大学地理科学学院, 重庆 400715;
2. 中国地质科学院岩溶地质研究所/国土资源部、 广西岩溶动力学重点实验室, 桂林 541004
收稿日期: 2013-12-31; 修订日期: 2014-3-6.
基金项目： 国家自然科学基金项目（41202185）；国土资源部公益性行业科研专项（201311148）；中国地质调查局地质调查项目（12120113005100，12120113006700）；广西自然科学基金项目（2012GXNSFBA053137）；中央高校基本科研业务费专项（XDJK2014D002）；IGCP/SIDA598项目
作者简介：张陶（1989~），男，硕士研究生，主要研究方向为岩溶水文地质学，E-mail：tao21mi@163.com
通讯联系人,E-mail:junbingpu@hotmail.com
摘要：为了解岩溶区地表溪流水文地球化学的昼夜变化过程及其影响因素，于2013-07-09~2013-07-14期间，在广西壮族自治区融安县官村地下河出口（G1）和下游雷崖村（G2）设置两个监测点同时展开了为期5 d的高分辨率昼夜监测工作，每15 min监测水温（T）、 pH、 溶解氧（DO）和电导率（Spc），每2 h进行人工采样工作，样品测试Ca2+、 HCO3-和NO3-等主要离子以及δ13CDIC. 结果发现：1 G1和G2点都是HCO3-Ca型水，但是两个监测点表现出不同的水文地球化学昼夜变化过程；2 监测期间官村地下河出口（G1）的物理化学参数和主要离子（Ca2+、 HCO3-和NO3-等）基本上保持稳定，而雷崖监测点（G2）的物理化学参数（T、 pH、 DO、 Spc）和Ca2+、 HCO3-和NO3-离子表现出有规律的昼夜变化特征；3 G2监测点的溶解无机碳（DIC）和δ13C值表现出相反的昼夜变化特征，DIC在白天下降晚上升高而δ13C值白天上升晚上下降，并表现出较好的负相关关系（相关系数为-0.87，P<0.01）. 结果表明，水生植物的光合作用和呼吸作用、 水温以及脱气作用共同影响岩溶区地表溪流水文地球化学的昼夜变化，控制了岩溶地表溪流内部物质循环过程.
关键词： 水文地球化学     昼夜变化     水生植物     光合作用     呼吸作用    
Diel Variations of Hydrochemistry and Influencing Factors in a Surface Stream in Subtropical Karst Area, SW China
ZHANG Tao1,2, PU Jun-bing2 , YUAN Dao-xian1,2, ZHANG Cheng2, HE Shi-yi2, YU Shi2, LIU Wen1,2, MO Xue1,2, ZHOU Jian-chao1,2, YANG Hui2, TANG Wei2    
1. School of Geographical Sciences, Southwest University, Chongqing 400715, China;
2. Key Laboratory of Karst Dynamics Laboratory, Ministry of Land and Resources & Guangxi; Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Guilin 541004, China
Abstract: In order to understand the diel variation and influencing factors of hydrochemistry in a surface creek fed by karst subterranean river in a subtropical area, where is located at Guancun Village, Daliang Township, Rong'an County of Guangxi Zhuang Autonomous Region, China, two monitoring sites were set simultaneously to launch Guancun subterranean river outlet (G1) and surface creek mouth (G2), respectively. Physical and hydrochemical parameters including pH, dissolved oxygen (DO), water temperature (T) and specific conductivity (Spc) were measured at 15-minute intervals and water samples for analyzing major ions such as Ca2+, HCO3- and NO3- as well as δ13CDIC were collected at 2-hour intervals. The results showed that: 1 G1 and G2 sites were both HCO3-Ca type water, however the two monitoring sites showed different diel variations of hydrogeochemical process; 2 The physical and hydrochemical parameters (T, DO, pH, Spc) and major ions (Ca2+, Mg2+, Na+, K+, HCO3-, SO42-, NO3-, Cl-) in G1 site were basically stable, while the physical and hydrochemical parameters (T, DO, pH, Spc) and major ions (Ca2+, HCO3- and NO3-) in G2 site displayed regular diel variation during monitoring; 3 The dissolved inorganic carbon (DIC) and δ13C values in G2 monitoring site showed reverse characteristics in diurnal fluctuations, where DIC decreased in daylight and increased at night while the δ13C value increased in daylight and decreased at night, DIC also showed a negative correlation with the δ13C value (correlation coefficient is -0.87, P<0.01) in G2 site. These results indicatd that photosynthesis and respiration of aquatic plants, water temperature and degassing jointly affected diurnal variation of hydrochemistry and controlled the cycling process of internal matter in this surface creek fed by karst subterranean river.
Key words: hydrochemistry     diel variation     aquatic plants     photosynthesis     respiration    

地表溪流水化学特征一般表现出不同时间尺度上的变化，从几小时到几十年的变化跨度[1,2]. 随着近年来监测与取样技术的发展，地表溪流水化学参数如温度(T)、 pH、 溶解氧(DO)、 电导率(Spc)和个别离子都已经实现了以天、 小时或者分钟为间隔的高分辨率监测[3,4]. 近来的研究表明，水化学参数如T、 DO、 pH、 Spc和个别的离子浓度，有一个可与其季节变化过程媲美的昼夜变化过程[5, 6, 7]. 因此，了解地表溪流水化学特征的昼夜变化过程，对于理解地表溪流复杂的水文地球化学过程及其生态环境效应是非常重要的.

一些研究揭示地表溪流的水化学及其物理化学参数如温度、 pH、 溶解氧和电导率等存在着明显的昼夜变化，而且Ca2+、 HCO-3和NO-3等离子浓度也表现出在白天下降而夜间上升的昼夜变化过程[8, 9, 10]. 然而关于影响岩溶区地表溪流水文地球化学过程昼夜变化的主要因素一直存在争议，Drysdale等[11]指出水温的波动控制着水中DO和CO2的溶解度，从而改变了方解石溶解与沉淀的平衡，从而使得Ca2+、 HCO-3浓度以及Spc在白天减少夜间增多. Liu等[12]和吕保樱等[13]则指出是水生植物的光合作用和呼吸作用控制着水体中DO和CO2的溶解度的昼夜变化，从而引起方解石的白天沉淀而夜间溶解. Nimick等[14]认为是水生植物的光合作用和呼吸作用以及方解石的溶解与沉淀共同控制着Ca2+、 HCO-3浓度以及Spc的昼夜变化.

Guo等[15,16]研究了官村地下河出口的主要离子(K+、 Na+、 Ca2+、 Mg2+、 HCO-3、 SO2-4、 Cl-、 NO-3)的季节变化和硝态氮的年际动态变化及其年输入输出量. Zhang等[17]研究了官村地下河地表溪流的溶解无机碳及其稳定同位素的昼夜变化过程及产生的碳汇效应. 然而，以前的研究未综合考虑溪流各种水文地球化学指标是否存在昼夜变化以及它们的主要影响因素. 本研究通过在岩溶地表溪流中设置两个监测点，通过两个监测点的温度、 pH、 溶解氧和电导率等高分辨率的物理化学参数指标,主要阴阳离子(Ca2+、 HCO-3和NO-3等指标)以及溶解无机碳及其稳定同位素的昼夜变化从空间和时间上更好地探讨岩溶区地表溪流水文地球化学昼夜变化过程及其主要影响因素，以期为更好地了解岩溶地表溪流生物地球化学循环过程提供科学认识. 1 材料与方法 1.1 研究区概况

研究区位于广西壮族自治区柳州市融安县大良镇官村，经度为109.33°~109.35°E，纬度为24.84°~24.87°N，海拔约为160 m(图 1). 研究区地表溪流长约1.35 km，其源头为官村地下河，地下河从岩溶含水层排出地表后形成地表溪流，流经雷崖村后汇入融江重要支流之一的石门河，研究区工作选取官村地下河出口(G1)及其下游雷崖村(G2)两个监测点进行监测，监测点间溪流坡度较缓(<2 m ·km-1)，宽约为2~5 m，河流深度较浅(0.2~0.5 m)，最深的地方约为1 m，流速较小(0.2m ·s-1)，溪流河道中生长着丰富的水藻等水生植物. 研究区为中亚热带季风湿润性气候，多年平均温度为20℃，年平均降雨量为1750 mm，干雨季明显，其中雨季降雨量达到全年的90%以上，研究区内地层主要为上泥盆统融县组(D3r)灰岩，并具有白云岩夹层.

图 1 研究区示意 [17] Fig. 1 Location map of study site

1.2 研究方法

在官村地下河出口(G1)和雷崖村(G2)设置两个监测点，于2013-07-09~2013-07-14期间进行监测采样工作，使用Multi340i便捷式多参数水质分析仪(德国WTW公司)进行每15 min一次的物理化学参数(pH、 T、 DO、 Spc)的监测工作，精度分别为 0.004个pH单位、 0.1℃、 0.5%和0.5%. 采样工作每2 h采集一次，G1和G2两个点各采集61个样品，使用碱度计(德国Merck公司)现场滴定水体中 HCO-3离子含量，精度为2mg ·L-1. 水样现场用直径50 mm，0.45 μm的醋酸纤维脂膜过滤，样品用清洁的30 mL聚乙烯瓶采集水样，采集之前先用水样刷洗瓶子3遍，然后再装取水样，不留气泡，盖紧后用封口胶密封，用于测定水体中溶解无机碳同位素组成(δ13 C). 取600 mL过滤水样储存于高密度聚乙烯瓶中，用于阴离子测定. 另取过滤水样装于事先用1 ∶1的HNO3溶液清洗过的50 mL聚乙烯瓶中，立即加入浓硝酸2~3滴，调节pH值<2，用于阳离子测定. 所有水样采集后立即放人便捷式冰袋保存，并于12 h内运至室内4℃ 冷藏. Cl-、 NO-3、 SO2-4阴离子采用离子色谱仪分析，K+、 Na+、 Ca2+、 Mg2+阳离子采用美国Perkin Elmer Optima 2100 ICP-OES光谱仪测定. 阴阳离子分析误差<5%. 用MAT253(美国热电公司)与Gas Bench 连续流同位素质谱，利用磷酸法测试水样溶解无机碳同位素组成(δ13 C以V-PDB标准给出)，分析误差<0.15%. 所有测试工作均由中国地质科学院岩溶地质研究所国土资源部岩溶地质资源环境监督检测中心完成.

根据现场监测和分析测试得出的水温、 pH、 K+、 Na+、 Ca2+、 Mg2+、 Cl-、 SO2-4和HCO-3等参数，利用WATSPEC软件[18]计算出水体二氧化碳分压p(CO2)和方解石饱和指数(SIc). 二氧化碳分压p(CO2)计算见式(1).

p(CO2)=(HCO-3)(H+)/KhK1 (1)

式中，Kh和K1分别是H2CO3和CO2的平衡常数. 方解石饱和指数(SIc)计算公式[式(2)].

SIc=lg(Ca2+)(CO2-3)/Kc (2) 式中，Kc为方解石平衡常数. 2 结果与讨论 2.1 研究点水化学总体特征

从表 1可以看出研究期内 G1和G2点水体中都是Ca2+和HCO-3为主要离子，其它阴阳离子所占比例相对较小，水化学类型为HCO3-Ca型水. G1和G2点阴离子中都是HCO-3含量最高，所占水体中阴离子含量的比重分别为94.06%和93.85%，SO2-4含量次之，Cl-含量最少. 阳离子中，Ca2+所占比重最高，两个研究点分别为90.13%、 90.00%，Mg2+离子含量次之，Na+和K+离子含量最少. G1点的SIc为0.23~0.3，平均值为0.26，G2点的SIc为0.7~0.82，平均值为0.75，可见G1和G2点河水均处于方解石过饱和状态. Ca2+和HCO-3两种离子的浓度与岩溶作用强度有密切的联系，反映了岩溶地区河流水化学特征主要受石灰岩溶解影响，这也与该地区地层主要为上泥盆纪融县组灰岩吻合.

表 1 G1和G2监测点水化学指标变化特征 Table 1 Variation of water chemical indicators at G1 and G2 sites
2.2 物理化学参数的昼夜变化

为了了解详细的物理化学参数的昼夜变化，在官村地下河出口(G1)和雷崖(G2)两个监测点进行了5 d(07-09~07-14)的高分辨率监测工作，监测期间天气晴朗并有较高的气温(图 2).

图 2 G1、 G2点水温和气温昼夜变化 Fig. 2 Diel variation of atmospheric temperature and water temperature of G1 and G2 sites

从图 3(a)可以看出，G1点的物理化学参数(T、 DO、 pH、 Spc)都处于很小的一个波动，基本上处于稳定，而G2点却有比较明显的昼夜变化[图 3(b)]，G2点的水温与气温变化基本上一致(图 2)，表现为白天上升到下午达到最大值，晚上下降达到最小值. 而DO随着温度上升而升高并在下午(13:00~16:15)达到最大值，随着夜晚的到来，温度下降，水中DO浓度下降，在夜间(21:00~22:00)达到最小值并在后半夜(00:00~06:00)保持相对稳定状态. pH与DO表现出相似的趋势，白天上升到下午(12:00~15:30)达到最大值，夜间下降，下半夜(23:00~06:00)达到最小值并相对DO有滞后的现象，Spc则与pH表现出相反的昼夜变化规律，白天下降到下午(14:30~16:45)达到最小值，晚上上升到半夜和清晨(23:00~07:45)达到最大值. 虽然G2点的水体来自于G1点，但G1和G2两个监测点的物理化学参数表现出不同的昼夜变化特征，可以说明影响两点地球化学过程昼夜变化的因素并不相同.

图 3 G1和G2点水温、 pH、 溶解氧和电导率的昼夜变化 Fig. 3 Diel variation of water temperature,dissolved O2,pH and Spc at G1and G2 sites

2.3 主要离子的昼夜变化

选取07-11T00:30~07-12T00:30的数据进行河流主要离子昼夜变化的分析. 从图 4可以看出G1监测点的Ca2+、 HCO-3和NO-3离子质量浓度变化较小且没有表现出有规律的昼夜变化特征，而G2监测点的Ca2+、 HCO-3和NO-3离子质量浓度表现出明显的昼夜变化，Ca2+和HCO-3离子质量浓度白天下降到下午(14:30~16:30)达到最小值而晚上(22:30~8:30)上升达到最大值. NO-3离子质量浓度白天下降到中午(12:30)达到最小值，晚上上升到凌晨(00:30~04:30)达到最大值. 而从图 4(c)和4(d)可以看出，G1和G2两个监测点的Na+、 Mg2+、 SO2-4、 Cl-离子质量浓度也都没有表现出昼夜变化特征，而是相对稳定，变化很小. 综上所述，只有G2监测点的Ca2+、 HCO-3和NO-3离子表现出有规律的昼夜变化特征，白天下降而晚上上升.

图 4 G1和G2点Ca2+、 HCO-3、 NO-3、 Na+、 Mg2+、 SO2-4、 Cl-离子浓度昼夜变化 Fig. 4 Diel variation of Ca2+,HCO-3,NO-3,Na+,Mg2+,SO2-4 and Cl- ion concentrations at G1 and G2 sites

从图 5中可以看出G2监测点的p(CO2)和Ca2+、 HCO-3离子表现出明显的昼夜变化，p(CO2)与Ca2+、 HCO-3离子有很强的正相关关系，相关系数达到0.81和0.80. 从图 5中可以看出，Ca2+和HCO-3离子与Spc的变化很一致，有很好的正相关关系，Ca2+和HCO-3两种离子与Spc的相关系数分别为0.81和0.78，所以说明p(CO2)的昼夜波动影响着Ca2+和HCO-3离子质量浓度的昼夜变化，从而影响着Spc的昼夜变化.

图 5 G2点的Spc、 p(CO2)和Ca2+、 HCO-3离子浓度的昼夜变化 Fig. 5 Diel variation of Spc,p(CO2) and Ca2+,HCO-3 ion concentrations at site G2

水生植物吸收营养盐合成有机物质促进新陈代谢，而水生植物的光合作用引起的硝酸盐浓度的昼夜变化的研究已经进行了很多年，在光合作用增强时，水生植物通过同化作用，吸收硝酸盐而降低其浓度，同时DO升高[19,20]. 从图 6中可以明显看出DO浓度与NO-3质量浓度有着明显的不同的昼夜变化，NO-3浓度在白天下降而夜间上升，而DO浓度在白天上升而夜间下降，两者有较强的负相关关系，相关系数为-0.72，说明DO浓度的昼夜变化影响着NO-3离子质量浓度的昼夜变化.

图 6 G2点DO与NO-3离子浓度的昼夜变化 Fig. 6 Diel variation of DO and NO-3 ion concentration at site G2

从图 7中可以看出p(CO2)与DO的昼夜变化相反，DO在p(CO2)达到最小值时(12:30)达到最大值，而在p(CO2)达到最小值时(22:30)达到最大值，表现出强烈的负相关关系，相关系数为-0.90，说明p(CO2)与DO的日变化影响着Ca2+、 HCO-3和NO-3离子质量浓度的昼夜变化，从而影响着Spc的昼夜变化而p(CO2)与DO的日变化又受到水生植物的光合作用和呼吸作用影响的，综合考虑到溪流中G1监测点以下到G2监测点生长着大量的水藻等水生植物，所以，水生植物的光合作用和呼吸作用影响着Ca2+、 HCO-3和NO-3离子质量浓度的昼夜变化，从而影响着Spc的昼夜波动.

图 7 G2点p(CO2)与DO的昼夜变化 Fig. 7 Diel variation of p(CO2) and DO at site G2

从图 8中可以看出水温与Ca2+、 HCO-3和NO-3离子质量浓度有着相反的昼夜变化特征，水温与主要离子有着较强的负相关关系，相关系数分别为-0.81、 -0.79、 -0.75，说明水温也影响着水体中主要离子的昼夜变化，从而影响着Spc的昼夜变化. 同时，从表 1中可以看出从G1点到G2点p(CO2)急剧下降，说明G1到G2段溪流进行着明显的脱气作用，而p(CO2)与主要离子有着很强的正相关关系，所以河流的脱气作用也影响着河流Spc的昼夜变化. 总之，河流水生植物的光合作用和呼吸作用、 水温以及河流的脱气作用都影响着河流主要离子的昼夜变化，从而影响着Spc的昼夜变化.

图 8 G2点温度与Ca2+、 NO-3、 HCO-3离子浓度的昼夜变化 Fig. 8 Diel variation of temperature and Ca2+,NO-3, HCO-3 ion concentrations at site G2

2.4 DIC与δ13 C值的昼夜变化特征

选取07-11T00:30~07-12T00:30的数据对G1和G2两个监测点进行DIC与δ13 C值的昼夜变化的分析. 河流中的溶解无机碳是其生物地球化学过程的重要组成部分，受到水气交换、 水生植物的光合作用和呼吸作用以及河流物理化学过程的综合影响，所以，DIC的增加与减少，13 C都会有相应的改变[21]. 研究区pH>7.9,所以水中的DIC主要是HCO-3离子形式存在[22]. 从图 9中可以看出G1点DIC与δ13 C值并没有一个有规律的昼夜变化，而图 10可以看出G2点的DIC与δ13 C有着较为明显的昼夜变化，且两者表现出相反的昼夜变化特征. DIC在白天下降晚上上升，下午(14:30)达到最小值，早晨(06:30~08：30)达到最大值，δ13 C白天上升晚上下降与DIC峰值相反. 从图 10可以看出，G2点DIC与p(CO2)昼夜变化相同与DO昼夜变化相反，δ13 C则表现出与DO变化相似白天上升晚上下降，而与p(CO2)昼夜变化相反，DIC与δ13 C达到最大值与最小值时都要滞后于p(CO2)和DO值1~2 h，说明p(CO2)和DO值的昼夜变化影响着DIC与δ13 C值的昼夜变化.

图 9 G1点DIC和δ13 C值的昼夜变化 Fig. 9 Diel variation of DIC and δ13 C at site G1

图 10 G2点DIC、 δ13 C、 p(CO2)和DO的昼夜变化 Fig. 10 Diel variation of DIC,δ13 C,p(CO2) and DO at site G2

从表 1中DIC和δ13 C值得出两者显著相关，相关系数为-0.80(P<0.01). 这与之前Cane等[23]在研究加拿大全流域出露古生代碳酸盐岩的Raisin河地区岩溶地下水的DIC和δ13 C关系以及Li等[24]在研究贵阳地区岩溶地下水的DIC和δ13 C关系的研究结果并不一致，他们认为诸多复杂因素的影响使得DIC和δ13 C的变化并没有很好的相关性，而G2监测点DIC和δ13 C有较好的负相关关系说明G2监测点DIC和δ13 C的昼夜变化的影响因素相对单一，存在一个主要的影响因素.

虽然大气CO2较地下水富集13 C，可向天然水体扩散，但由于大气中CO2分压较地下水低得多，因此大气向水体中扩散的量较低，可忽略大气CO2的δ13 C值对水体δ13 C值的影响. 影响G2点DIC与 δ13 C的昼夜变化的过程除了水生植物的光合作用和呼吸作用，还与物理化学作用(温度)以及 溪流的脱气作用有关. 从图 11可以看出G2点的p(CO2)与δ13 C有很好负相关关系(R2=0.74，P<0.01)，说明是水中p(CO2)的昼夜变化控制着河流中DIC与δ13 C的昼夜变化的过程. 从图 12可以看出p(CO2)与DO有着很强的负相关关系(R2=0.79，P<0.01)，说明水生植物的光合作用和呼吸作用控制着G2点的p(CO2)与DO的昼夜变化[25]. 因此说明水生植物的光合作用与呼吸作用是控制G2点DIC与δ13 C的昼夜变化的主要过程.

图 11 G2点p(CO2)与δ13 C的线性关系 Fig. 11 Linear relationship between p(CO2) and δ13 C at site G2

图 12 G2点DO与p(CO2)的线性关系 Fig. 12 Linear relationship between DO and p(CO2) at site G2

3 结论

(1)官村地下河出口(G1)与雷崖村监测点(G2)都是HCO3-Ca型水，但是G1和G2两点表现出不同的水文地球化学昼夜变化特征，G1点物理化学参数基本保持稳定，而G2监测点的物理化学参数温度(T)、 溶解氧(DO)、 pH、 电导率(Spc)和主要离子(Ca2+、 HCO-3和NO-3)表现出明显的昼夜变化特征，且主要受到水生植物的光合作用和呼吸作用、 水温以及河流脱气作用的影响.

(2)G2点的DIC和δ13 C值表现出明显的昼夜变化特征，通过讨论分析以及综合考虑G1监测点到G2监测点的溪流水体中生长着大量的水藻等水生植物，表明水生植物的光合作用和呼吸作用是影响溪流物理化学参数、 主要离子(Ca2+、 HCO-3和NO-3)以及DIC和δ13 C值昼夜变化的主要因素.

(3)水生植物的光合作用和呼吸作用是影响岩溶区地表溪流水文地球化学昼夜变化的主要因素，从而对岩溶区地表溪流的水文地球化学过程有了更加深入的科学认识.

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