随着我国城镇污水处理率的不断提高，城镇污水处理厂污泥产生量急剧增加. 截至2013年1月，我国已建成城镇污水处理厂近3 400座，总处理能力达到1.43亿m³ ·d^-1，产生含水率80%的污泥超过3 500万t. 利用水泥厂煅烧设备处理污水处理厂污泥，不仅解决了污水处理厂污泥处理问题，还可以利用污泥替代部分水泥原料生产熟料，充分利用污泥焚烧过程中所释放的低位热值，达到污泥稳定化、 无害化、 减量化和资源综合利用的目的^{[1, 2, 3, 4, 5, 6]}.

在利用水泥回转窑对城市污水处理厂污泥进行焚烧处置之前，必须要对污泥进行干化，使污泥的含水率达到焚烧要求^{[7, 8, 9]}. 利用水泥窑系统废气烘干污泥水分，干化后的污泥作为替代燃料入窑煅烧，实现较高的替代率. 在湿污泥干化过程中，会释放出大量的水分、 二氧化碳等物质，同时，还伴有恶臭以及挥发性有机物^{[10, 11]}. 本研究通过实地调查和分析广州越堡水泥有限公司污泥干化生产线的干化尾气成分，收集水泥窑协同处置城市污水处理厂污泥过程中恶臭及挥发性有机物的排放数据，解析污泥干化过程产生的气态污染物特征和主要来源，以期为污泥的有效处理处置提供科学的参考依据.

1 材料与方法

2012年3月~2013年9月多次在广州越堡水泥有限公司的污泥干化生产线实地调查和分析. 采样点设置在干化尾气输送管道处，气体样品采用抽气泵、 10 L耐温采样袋(特氟龙FEP-10，大连海德科技有限公司)或Tenex-TA 吸附管(PerkinElmer，美国)采集. 采集样品包括：干化尾气、 干化污泥、 未经干化的湿污泥. 监测分析内容包括干化尾气成分、 干化污泥成分、 未经干化的湿污泥成分; 干化尾气的温度、 相对湿度. 现场监测结合实验室分析，现场监测内容包括：①综合指标分析，如总臭味浓度、 总挥发性有机物; ②单项指标分析，如二氧化硫、 硫化氢、 胺类、 二氧化碳等. 部分样品收集后运回实验室作进一步分析. 分析指标及方法如表 1所示.

2 结果与讨论 2.1 污泥干化工艺

广州越堡水泥有限公司从2007年开始建设利用水泥窑无害化处置污泥项目，处理的污泥主要来自广州大坦沙污水处理厂. 污泥(含水率80%)的日处置量为600 t、 年处置量为 18.6 万t. 水泥窑处理污泥系统，包括污泥干燥装置、 污泥焚烧装置、 污泥烘干废气处理装置以及废水处理装置等(图 1)^[12].

表 1(Table 1)

表 1 分析指标及仪器方法Table 1 Indexes and methods of analysis 项目 分析指标 分析方法 分析仪器 干化尾气 恶臭浓度，总挥发性有机物 半导体式传感器MOS，光离子化传感器 在线恶臭检测仪(Odor Catch/SLC-1205OP1240N01，韩国) 硫化氢，甲硫醇，甲硫醚，三甲胺，二硫化碳，苯乙烯，氨，二甲二硫 比色法 恶臭气体分析仪(YDEG-1A，韩国) 二氧化硫，氧气，一氧化碳，二氧化碳 红外光谱吸收法 在线烟气分析仪(rbr，益康，德国) 挥发性有机物 气相色谱-质谱联用法 气-质联用仪(岛津GC-MS-QP2010，日本) 元素分析(EDAX) 能量色散X射线荧光光谱分析 场发射扫描电子显微镜(SU-8020，日本日立公司) C，N，S元素 高温分解及气体动态分离检测 元素分析仪(Vario EL Ⅲ，德国) 热值(干基) 生活垃圾采样和分析方法CJ/T 313-2009[13] 氧弹式自动量热计(IKAC5000，德国) 总有机物(TOC) 燃烧氧化-非色散红外吸收法 总有机碳分析仪(岛津TOC-V CPH，日本) 污泥 溶解性有机物 三维荧光光谱法 荧光光度计(F-4600 FL Spectrophotometer，日本) 蛋白质 凯氏定氮法 全自动定氮仪(UDK152型，意大利) 挥发性有机酸 气相色谱法 气相色谱(Agilent,GC6890N,美国) 多糖 Dubois 法[14] 分光光度计(Hach，DR2800，美国) Cl-,NH+4,NO-3，CO2-3,SO2-4,PO3-4 离子色谱法 离子色谱仪(DIONEX ICS1000，美国)

表 1 分析指标及仪器方法Table 1 Indexes and methods of analysis

图 1

Fig. 1

图 1 水泥窑协同处理城市污水厂污泥工艺示意Fig. 1 Diagram of co-processing sewage sludge in the cement kiln

利用水泥生产过程的废热烟气作为污泥干燥的热源使用. 温度为294~300℃的废热烟气将污水处理厂运送到水泥厂的含水率约为80%的湿污泥干化为含水率低于30%的半干污泥，使污泥的含水率达到焚烧要求，同时烟气温度降至约130℃; 然后再将干化后的污泥独立送入窑系统分解炉高温煅烧. 因含有大量有机质，干化后的污泥可作为替代燃料，替代部分原煤. 污泥焚烧残渣主要为二氧化硅、 氧化铝等无机质，可以替代黏土作为硅质、 铝质原料. 整套处理系统废渣、 废水零排放，废气排放低于国家排放标准限值. 污泥预处理与水泥窑综合利用系统以废治废，使污泥得到安全、 无害、 资源化的处置和利用.

城市污水厂的污泥是处理污水过程中产生的沉淀物质，是一种由有机残片、 细菌菌体、 无机颗粒、 胶体等组成的极其复杂的非均质体^[15]. 除含有大量有机质、 无机盐和丰富的氮、 磷等营养物质以外，还含有病原菌、 寄生虫(卵)、 重金属等有害成分.

广州越堡水泥有限公司处理的污泥主要来自广州大坦沙污水处理厂. 污泥的含水率平均为81%，含60%的有机物和40%的无机物(表 2). 城市污水厂污水来源稳定，污泥的主要成分也基本保持稳定. 元素分析结果显示，氧和碳为2个主要元素(图 2). 其中，含水率80%的湿污泥的碳元素含量最高，超过40%; 氧含量近30%. 污泥中的碳元素和氧元素含量高，主要基于污泥中存在一定量的有机成分，如蛋白质、 脂肪和纤维素等,分子式通常可表示为C₅H₇NO₂^{[16, 17]}，蛋白质的组成单元是氨基酸,氨基酸同时含有羧基和氨基，因此，污泥中也含有较多的氮元素.

表 2(Table 2)

表 2 污泥的性质 Table 2 Characteristics of the sewage sludge 污泥 含水率/% 干基(TS)/% COD/mg·L-1 挥发分/% 灰分/% 湿污泥 81.05 18.95 717.91 60.03 39.97 半干污泥 30.97 69.03 356.98 40.29 59.71

表 2 污泥的性质 Table 2 Characteristics of the sewage sludge

图 2

Fig. 2

图 2 元素分析 Fig. 2 Element analysis of the sewage sludge

湿污泥在干化过程中，会释放出大量气体，形成干化尾气^[18,19]. 干化尾气成分复杂，除了水分，二氧化碳、 一氧化碳等气体以外，还含有恶臭及挥发性有机物. 干化尾气的平均温度为112℃，相对湿度大于90%. 以氧气、 一氧化碳、 二氧化碳等气体为主. 干化尾气中的恶臭物质包括二氧化硫、 甲硫醇、 二硫化碳等含硫化合物，胺类以及苯乙烯(表 3). 其中，以二氧化硫为主，浓度为(150~218)×10^-6. 总挥发性有机物(TVOC)为(33.37~60.40)×10^-6，其成分包括：二氯甲烷、 氯仿、 苯、 乙苯、 甲苯、 正丙苯、 间二甲苯、 萘、 苯乙烯等苯系物和烃类物质，同时也存在二硫化碳、 低分子有机酸(如：乙酸、 丙酸、 异丁酸、 正丁酸)、 酮类、 醛类等物质. 其中，苯系物最多，超过30%(图 3); 挥发性有机酸(VFA)尤其是低分子的有机酸是干化尾气中除苯系物以外的含量占第二位的物质,约占20%. 皮尔森相关系数分析显示：总恶臭浓度与含硫物质的浓度极相关(r=0.81),与挥发性有机物相关(r=0.63).

图 3

Fig. 3

图 3 干化尾气中的挥发性有机物种类比例 Fig. 3 Species ratio of the volatile organic compounds in the flue gas

干化过程中，污泥成分的改变与物质的转化以及恶臭与挥发性有机物的排放相关^{[20, 21]}. 污泥经水泥窑热尾气干化处理后，含水率降低至30%，挥发分和灰分的含量分别占到40% 和 60%(表 1). 与含水率80%的湿污泥相比，半干污泥的挥发分明显降低，碳元素和氮元素含量分别降低33.12% 和20.97% (图 4)，表明除了水分，污泥中的有机物也显著减少.

表 3(Table 3)

表 3 干化尾气化学成分分析Table 3 Chemical composition of the flue gas 分类 监测指标 窑尾气 干化尾气 范围 平均值 二氧化硫×10-6 110~150 150~218 178.6 硫化氢×10-6 未检出 未检出 甲硫醇×10-6 未检出 检出 甲硫醚×10-6 未检出 未检出 恶臭及挥发性有机物 二硫化碳×10-6 未检测 检出 二甲二硫×10-6 未检测 未检出 胺类×10-6 未检出 0~30 5.3 苯乙烯/μg·m-3 未检测 0~2.76×10-3 1.38×10-3 总挥发性有机物(TVOC)×10-6 未检测 33.37~60.40 49.51 恶臭浓度(OU) 未检测 3 076~15 222 6 555 氧/% 2.36~2.88 3.33~4.39 3.9 其它气体 二氧化碳/% 16.5~16.9 14.9~16.0 15.5 一氧化碳×10-6 258~347 273~773 396

表 3 干化尾气化学成分分析Table 3 Chemical composition of the flue gas

图 4

Fig. 4

图 4 污泥中的C、 N、 S元素Fig. 4 Elements of C,N and S in the sludge

污泥中的有机质主要来源于微生物细胞及其残骸，成分为蛋白质、 脂肪及纤维素,纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖. 污泥中的总有机质含量可以用总有机碳 (TOC)描述. 污泥经过干化，总有机碳减少了三分之一. 其中，多糖减少最多，超过50%，蛋白质的含量也降低了近一半.

污泥中的有机物含有热值，湿污泥的干基热值平均为 13 672 kJ ·kg^-1，污泥干化过程中，随着污泥中的有机物的减少，污泥热值有损失，因此，半干污泥的热值低于湿污泥(表 4). 以往的研究显示，污泥经脱水干化后，其热值可以达到褐煤的水平，能够作为燃料进行能源化利用. 尽管热值有损失，半干污泥在水泥窑焚烧时，仍然可以替代部分燃料.

表 4(Table 4)

表 4 污泥中的有机质及热值 Table 4 Organic matter and calorific value of the sludge 项目 湿污泥 干污泥 减少率/% 挥发性脂肪酸/mg·g-1 178.78 113.12 36.73 蛋白质/mg·g-1 147.62 84.86 42.52 多糖/mg·g-1 73.81 36.10 51.09 总有机碳/mg·g-1 312.07 193.29 38.06 热值(干基高位热值)/kJ·kg-1 13 672 7 567.50 44.65

表 4 污泥中的有机质及热值Table 4 Organic matter and calorific value of the sludge

三维荧光的分析结果显示，含水率80%的湿污泥中，溶解性的有机物含有类色氨酸(特征峰分别为λ_ex/λ_em=275/340 nm 和λ_ex/λ_em=225/340 nm)，以及类酪氨酸 (特征峰为λ_ex/λ_em=225~230 nm/310~320 nm)，见图 5. 类色氨酸和类酪氨酸均属于类蛋白. 污泥中溶解性的有机物以蛋白质为主. 经过窑尾气干化后，半干污泥中的溶解性有机物仅在λ_ex/λ_em=275/310 nm处呈现类酪氨酸的特征峰，原先处于λ_ex/λ_em=275/340 nm的类色氨酸特征峰消失. 与湿污泥相比，半干污泥中类酪氨酸特征峰的荧光强度显著降低，表明污泥干化后，这类物质明显减少.

污泥中溶解性无机盐，如磷酸盐、 碳酸盐、 硝酸盐以及氨盐等大量减少; 同时，氯化物和硫酸盐明显增加(表 5).

图 5

Fig. 5

图 5 污泥三维荧光图Fig. 5 Three-dimensional fluorescence contour spectra of sludge

污泥对热极不稳定,在一定温度、 气相有氧的条件下，污泥中的有机质会发生热化学反应^[22]. 温度为120~180℃时，污泥处于脱水阶段; 200℃时，污泥中的有机质开始分解; 200~550℃是污泥中主要非挥发性固体组分热解失重阶段，也是主要分解阶段; 800℃ 时分解基本结束. 在干化处理过程中，污泥中的微生物的细胞结构受到破坏，胞内的有机物释放出来，释放出来的物质受热发生热化学转化反应，改变了原有分子结构形态，转化为其它物质，产生大量热解水、 二氧化碳以及烃类气体等. 80%的挥发份是在200~450℃的主要分解阶段析出的^[23].

表 5(Table 5)

表 5 污泥中的溶解性无机盐 1)Table 5 Soluble inorganic salt in the sludge 离子 湿污泥/mg·g-1 半干污泥/mg·g-1 变化率/% PO-4 4.77 0.59 87.62 ↓ CO2-3 3.90 2.76 29.14 ↓ NH+4 2.69 2.68 0.46 ↓ NO-3 1.21 0.41 65.98 ↓ Cl- 2.18 2.47 13.30 ↑ SO2-4 1.36 11.41 738.60 ↑ 1)“↓”减少; “↑”增加

表 5 污泥中的溶解性无机盐 1)Table 5 Soluble inorganic salt in the sludge

广州越堡水泥有限公司的污泥干化生产线，污泥的干化温度超过200℃. 因此，湿污泥经过水泥回转窑热尾气直接干化后，污泥中的物质种类和含量明显降低. 减少的含碳有机物质，主要转化为二氧化碳，一氧化碳以及挥发性有机物; 减少的含氮物质，转化为胺类或氮氧化物. 另外，污泥干化生产线采用的是热介质(即窑尾废气)直接与污泥接触的直接加热方式，即将热烟气直接引入干燥器，通过热气体与湿污泥的直接接触、 对流进行换热，污泥中的水分得以蒸发，含水率降低. 因此，窑尾气的成分会影响污泥干化尾气的成分. 由于窑尾气中含有一定量的二氧化硫，因此，干化尾气中的二氧化硫一部分是污泥中的含硫物质转化的，另一部分来自窑尾气.

污水处理厂污泥的干化过程会产生大量的带有恶臭物质及挥发性有机物的气体，成分包括二氧化硫、 甲硫醇、 二硫化碳等含硫物质，胺类以及苯系物、 低分子有机酸、 烃类、 酮类、 醛类等物质. 污泥的性质以及热介质的成分对恶臭物质及挥发性有机物的产生有影响. 经过干化，污泥中的总有机物显著减少. 蛋白质、 挥发性脂肪酸、 多糖等有机物含量均明显降低. 硫含量略有增加. 表明干化尾气中的挥发性有机物、 胺类来自于污泥中的有机物; 二氧化硫、 二硫化碳等含硫物质一部分源自污泥中的含硫物质，一部分来自于窑尾气.