煤燃烧是地球上最大的人为大气汞的排放源之一^{[1, 2, 3]}. 我国是以燃煤为主要能源的国家，燃煤成为大气汞排放的一个不可忽略的因素. 燃煤烟气中的汞有3种形态^[4]：氧化态汞(Hg²⁺，如HgCl₂或HgO)、 单质汞(Hg⁰)和颗粒态汞(Hg^p). 单质汞和氧化态汞是燃煤锅炉烟气中汞的主要存在形式. 烟气中占主要成分的单质汞，由于其具有高挥发性、 低的溶解性，传统的大气污染控制技术对其作用甚微. 所以研究烟气单质汞的排放目前得到关注.

烟气汞的排放有多种控制方法：利用现有的污染控制装置如电除尘器(ESP)和湿式脱硫装置(WFGD)将Hg^p和Hg²⁺去除; 利用活性炭及化学改性的活性炭^{[5, 6, 7]}(溴改、 硫改、 氯改等)吸附去除Hg⁰; 利用钙基吸附剂^[8]、 沸石^[9]、 飞灰^[10]、 活性焦^[11]等物质去除汞. 虽然国内外学者在新型吸附剂脱除汞的研究上做了大量工作，但是一种高效且经济的脱汞吸附剂还在开发中.

膨润土作为一种广泛存在的廉价无机材料，被报道应用于烟气SCR的催化剂^[12,13]，文献^{[14, 15]}针对改性的膨润土吸附汞展开了研究. 用Cl、 Br或者I的卤素改性能大大提高吸附剂对单质汞的脱除能力，已有的文献证实了碘及其化合物(如KI等)对吸附剂的改性效果最佳. 考虑到KI比I₂的稳定性高，本研究拟以KI对膨润土进行改性，考察其对单质汞(Hg⁰)的吸附能力.

1 材料与方法 1.1 实验装置及流程

模拟烟气脱汞实验装置及流程如图 1所示，由以下几个部分组成. 模拟烟气由高纯N₂、 O₂和SO₂及水蒸气组成. 高纯N₂分为两路，一路作为平衡气体与O₂，SO₂及水蒸气混合，流量为600 mL ·min^-1，另外一路作为U型石英管内汞的携带气. 整个烟气中O₂所占体积分数控制在3%～10%，SO₂为0.01%，水蒸气为3%. 汞蒸气发生装置由数控超级恒温槽(±0.1℃)，汞渗透管，U型石英管及升降台组成. 通过精确控制水浴温度，使高纯N₂载气(流量为200 mL ·min^-1)携带出来稳定的汞. 最后与模拟烟气混合，使烟气中的Hg⁰浓度控制在26 μg ·m^-3±2 μg ·m^-3(达到稳定的时间约为90 min). 反应器反应器为石英管(=0.8 cm，L=20 cm)，外部加热装置可调(室温至500℃，精度±1℃).

烟气单质汞采用QM201H 测汞仪分析，仪器测量范围为0~50μg ·m^-3，检测下限为小于1μg ·m^-3. 为了防止汞在管路内冷凝，管路进行保温，保温温度恒定在100℃. 尾气经过活性炭床吸附后排空.

图 1

Fig. 1

图 1 模拟烟气脱汞的实验装置及流程Fig. 1 Schematic diagram of the experimental setup 1.N2; 2.O2; 3.SO2; 4.H2O发生装置; 5.汞渗透管; 6.混合预热器; 7.吸附床; 8.汞检测仪; 9.尾气处理系统

为了研究不同的负载和不同烟气条件对单质汞吸附的影响，研究中选择了4种模拟烟气条件：N₂; N₂+3%～10%O₂; N₂+3%O₂+0.01%SO₂; N₂+3%O₂+0.01%SO₂+3%水蒸气. 吸附床温度分别控制在80、 120和180℃. 吸附剂分别选用clay、 KI(0.5)-clay、 KI(1)-clay及KI(3)-clay. 实验中，吸附床的装填量为20 mg. 汞脱除效率及累积吸附量表达分别如下：

称取0.05 g、 0.1 g、 0.3 g KI试剂分别溶于各装有100 mL蒸馏水的3个烧杯中，分别向其中加入10 g膨润土，然后将混合溶液在磁力搅拌器上充分搅拌2 h，将所得悬浮液置于80℃恒温水浴锅中蒸干，最后将制备的改性膨润土材料放在干燥箱内烘干，碾磨过筛至40~60目以备用. 对以上材料表示为KI(x)-clay，x表示为KI占膨润土的质量分数，如KI(1)-clay表示为1% KI改性的膨润土，未改性的原始膨润土直接表示为clay.

实验样品的比表面积以及孔结构特性由美国麦克仪器公司生产的ASAP2020/Tristar 3000综合吸附仪测定. 样品表面物质官能团的定性定量测定采用美国Bio-rad公司生产的 FTS 6000傅立叶红外光谱仪测定. 热重分析采用德国NETZSCH生产的TG209 DSC204 DMA242 TMA202热分析系统进行测定.

2 结果与分析 2.1 吸附剂的脱汞效率及累积吸附量 2.1.1 KI负载量对汞脱除效率及吸附量的影响

图 2为80℃，6% O₂条件下不同KI负载量的吸附剂对脱除效率的影响. 由图可见，原始膨润土基本没有脱汞能力，而随着KI的负载，脱汞效率选择增加. 随着KI负载量的上升，吸附剂对单质汞的脱除效率也随之上升. KI负载量为0.5%时，初始汞脱除效率为48.86%，在10 min内迅速下降到36.49%，3 h后下降到8.55%. KI负载量为1%时，汞脱除效率在3 h内由61.74%下降为38.61%. KI负载量为3%时，汞脱除效率最高，初始效率达到了97.68%，出口处单质汞的浓度几乎为零，3 h后仍然维持在78.05%的较高效率. 由图 3的累积吸附量也得到一样的结论. 原始膨润土在3 h内对单质汞的累积吸附量只有1.59 μg ·g^-1，而KI改性的膨润土，随着负载量从0.5%增加到3%，3h后的累积吸附量分别达到了60.72、 82.82、 156.51 μg ·g^-1.

图 2

Fig. 2

图 2 KI负载量对脱汞效率的影响Fig. 2 Effects of KI loading on Hg0 removal efficiency

图 3

Fig. 3

图 3 KI负载量对汞累积吸附量的影响Fig. 3 Effects of KI loading on Hg0 adsorption capacity

温度是影响吸附的一个重要因素^[16]，一般认为，对于物理吸附，增加吸附温度可能引起吸附物质的脱附，从而降低吸附量，而对化学吸附来说，提高温度有利于提高其吸附量. 图 4为6%O₂下，不同温度对1%KI改性膨润土脱除汞效率的影响. 图 5为6%O₂下，不同温度对1%KI改性膨润土累积吸附量的影响. 从中可见，当吸附温度从80℃增加到120℃时，吸附剂对单质汞的脱除效率呈现出逐渐增加的趋势. 随着温度的升高，1%KI改性膨润土在3h内对单质汞的累积吸附量分别达到了82.82、 115.72、 135.19 μg ·g^-1. 这说明了该吸附剂对单质汞的脱除主要依靠的是化学吸附. Tan等^[18]在碘化钾改性的竹炭上进行了微观分析，发现了KI和I₂共同存在于吸附剂表面. 根据文献^[17]推测，KI、 I₂和O₂与汞在吸附剂表面发生了复杂的化学反应，从而进一步形成了碘-汞化合物如下：

图 4

Fig. 4

图 4 温度对脱汞效率的影响Fig. 4 Effects of temperature on Hg0 removal efficiency

图 5

Fig. 5

图 5 温度对汞累积吸附量的影响Fig. 5 Effects of temperature on Hg0 adsorption capacity

从图 4和图 5还可以发现，对于80℃的温度条件下，吸附剂随着吸附时间的增加，汞脱除效率3 h内仅从60.40%降到50.66%. 在120℃时，汞初始脱除效率从最初的81.03%，在50 min内降低到59.1%，在3 h内降低到49.22%. 对于温度为180℃也观察到类似的现象，即脱汞效率由最初的89.1%在50 min内降低到69.2%,3h内降低到56.9%. 由这个现象可以推测，在吸附剂表面存在着一定数量的活性点(KI 和I₂的活性点)，同时存在着一定数量的非活性点. 当汞通过扩散与吸附剂的活性点和非活性点发生有效碰撞的时候，也就是形成了吸附现象. 汞与吸附剂表面的活性点的有效碰撞可以认为是化学吸附，化学吸附随着吸附温度的提高而加剧. 但随着反应的进行，吸附剂表面的活性点减少，吸附速率降低. 从图 4和图 5可见，对于120℃和180℃的较高温度来说，表面化学吸附显著，而随着反应的进行吸附剂表面的吸附点下降较快，所以吸附剂在前面较短的50 min时间，脱汞效率下降较快，而后面的2 h，脱汞效率下降较慢. 相对较低的80℃温度条件，汞脱除效率下降速率比前两者慢. 汞与非活性点发生的吸附可以认为是物理吸附过程. 吸附温度的提高，使吸附剂表面汞的脱附加剧，也就是说温度提高不利于物理吸附的进行. 吸附剂最后总的汞吸附量为物理吸附和化学吸附的综合作用结果. 本实验中吸附温度从80℃提高到180℃时，吸附剂对汞总吸附量增加，说明该吸附剂主要表现为化学吸附.

O₂是烟气中一个敏感的组成成分，实验探讨了烟气中O₂浓度对脱汞的影响. 图 6为在80℃下，不同氧气浓度对1%KI改性膨润土脱除汞效率的影响. 从中可见，在无氧条件下，吸附剂脱除汞的效率较低，由初始的47.23%迅速降为26.54%. 随着氧气含量由3%上升到6%、 10%，吸附剂脱除汞的效率随之上升. 当O₂从0%增加到3%，其脱汞效率增加幅度比较大，而当烟气中O₂从3%增加到10%，汞的脱除效率增加没有低浓度的增加明显. 对比图 7中的累积吸附量可知，在无氧条件下，3h内的累积吸附量为44.95 μg ·g^-1，而在有氧条件下的累积吸附量提升了约一倍多，累积吸附量都在80～100 μg ·g^-1左右. 从上述反应机制来看,氧的存在,促进了I₂的形成[反应(1)],而I₂的形成,加速了后续碘-汞化合物的形成.

图 6

Fig. 6

图 6 O2对脱汞效率的影响Fig. 6 Effects of O2 concentration on

图 7

Fig. 7

图 7 O2对汞累积吸附量的影响 Fig. Effects of O2 concentration on Hg0 removal efficiencyHg0 adsorption capacity

关于SO₂对吸附剂吸附烟气中气态汞的影响，因吸附材料不同，结论也不一致. Zheng等^[19]通过对活性炭活化处理后发现，SO₂对活性炭吸附汞具有20%的提升效果; 而王欣^[20]则发现SO₂对活化处理的活性炭纤维吸附汞具有抑制作用. 图 8为在80℃下，0.01% SO₂，0.05% SO₂及3% H₂O对1%KI改性膨润土脱除汞效率的影响. 从中可见，0.01%及0.05% SO₂的存在对吸附剂脱汞产生一定程度的促进作用，但0.01%及0.05%之间的促进效果差异并不明显，在110 min之前0.01% SO₂情况下的脱汞效果略高于0.05% SO₂情况下的脱汞效果，而在110 min之后结论刚好相反. 从图 9可见，在0.01% SO₂+3% H₂O情况下，脱汞效率下降很大，上述情况已经表面了SO₂的存在具有一定的促进作用，而SO₂+H₂O的抑制作用明显，可以推断水蒸气对汞吸附的的抑制作用极其明显，初始效率仅为15.56%，经过3 h后几乎降为零. 水蒸气对吸附材料脱汞效率的降低已经得到国外文献的证实^{[20, 21]},文献认为水蒸气在吸附剂表面的竞争吸附抑制了材料吸附烟气中的汞.

图 8

Fig. 8

图 8 SO2/H2O对脱汞效率的影响Fig. 8 Effects of SO2 and H2O on Hg0 removal efficiency

图 9

Fig. 9

图 9 SO2/H2O对汞累积吸附量的影响Fig. 9 Effects of SO2 and H2O on Hg0 adsorption capacity

由表 1可见，膨润土为典型的中孔材料. 经过1%KI改性后，膨润土的比表面稍微减少，但变化不大，孔体积和平均孔径略有降低，孔体积由0.157 cm³ ·g^-1降至0.141 cm³ ·g^-1，平均孔径由10.15 nm 降至8.67 nm，说明负载后KI高分散在吸附剂表面，孔的堵塞轻微. 而经过3%KI处理的膨润土比表面积下降较多，由77.37 m² ·g^-1降为57.31 m² ·g^-1. 微孔，中孔和大孔的孔容都有不同程度的降低，说明3%的KI负载在膨润土上造成了部分孔的堵塞. 平均孔径为10.05 nm. Ghorishi等^[22]研究了钙基吸附剂脱汞与孔分布的关系，结果显示微孔及中孔更有利于对汞的吸附. 而Zhao等^[23]则认为，孔径分布并不是影响脱汞效率的关键因素. 从表 1中3种吸附剂的孔结构以及它们的脱汞效率来看，孔容的下降反而提高了脱汞效率，由此可知，孔结构对该材料脱汞的影响不大，而活性组分KI的负载量才是影响脱汞的关键所在. 尽管通过KI改性后的黏土材料本身的比表面积和空隙均出现了不同程度的下降，比表面积的下降一般会引起吸附特别是物理吸附的下降，而在KI改性后，特别是高KI负载量的改性后，汞的吸附能力大大提高，这说明了化学吸附在这个过程中的主要位置，这与上面的吸附剂活性测试的结论是一致的.

表 1(Table 1)

表 1 不同材料的孔结构分析Table 1 Physical property of different materials 样品 比表面积/m2·g-1 孔容/cm3·g-1 平均孔径/nm 微孔 中孔 大孔 总孔 Clay 77.37 0.001 48 0.115 99 0.039 57 0.157 04 10.154 9 KI(1)-clay 76.70 0.001 49 0.111 93 0.028 59 0.142 01 8.674 8 KI(3)-clay 57.31 0.000 97 0.090 52 0.022 94 0.127 29 10.054 9

表 1 不同材料的孔结构分析Table 1 Physical property of different materials

有研究表明，改性时活性I(-1)离子或分子 (I₂) 渗入膨润土的插层,可能与 OH 官能团发生反应^[15]. 图 10为原始膨润土，1% KI改性膨润土及1% KI改性膨润土120℃脱汞后材料的FTIR图谱. 对于膨润土样品，在3 622 cm^-1和3 404 cm^-1左右有两个羟基谱带，其中3 622 cm^-1处谱带为Al—O—H键中羟基的伸缩振动，3 404 cm^-1处谱带为层间水H—O—H键的伸缩振动^[24,25]，1 630 cm^-1处的峰是水分子H—O—H键的弯曲振动. 2 517 cm^-1和1 451 cm^-1为黏土的特征峰. 1 021 cm^-1附近的吸收带是Si—O—Si键的不对称伸缩振动，920 cm^-1处则为铝氧八面体层的Al—OH—Al中的羟基弯曲振动峰，515 cm^-1处为Al—O—Si键上Al—O伸缩振动峰. 453 cm^-1处的吸收带为Si—O—Si弯曲振动吸收峰. 由图可知，KI改性前后各基团的峰值变化不是太大，但KI改性后活性吸附剂表面3404处的H₂O伸缩振动向高频移动了5 cm^-1,同时，KI的加入还引起了位于400~1 100 cm^-1处Si环境的变化，515 cm^-1处的Al—O伸缩振动向低频位移了4 cm^-1. 以上变化都说明经KI改性后，I(-1)离子或分子 (I₂)可能渗入黏土层间并与之发生了微弱的相互作用. 脱汞后的样品中，位于3 409 cm^-1处的层间水伸缩振动比脱汞前向高频位移了5 cm^-1，且峰强明显减弱，这是由于反应过程中高温下失水所致. 1 021 cm^-1处的Si—O—Si键伸缩振动向高频位移了23 cm^-1，453 cm^-1处的Si—O—Si振动吸收峰向高频位移了17 cm^-1，而511 cm^-1处Al—O—Si键上Al—O伸缩振动更是趋于消失. 脱汞材料表面的变化说明了材料与汞以及汞化合物(Hg、 K₂HgI₄、 KHgI₃、 HgI和HgI₂)之间发生了相互化学作用，其作用机制目前尚不清楚，有待于进一步研究.

图 10

Fig. 10

图 10 吸附剂的FTIR分析Fig. 10 FTIR patterns of different adsorbents

从表 2和图 11可见，改性前后及脱汞后的膨润土主要存在两个明显的失重阶段：第一阶段为室温到大约200℃，第二阶段为600~800℃. 第一阶段的失重主要是由于游离水、 物理吸附水和结晶水的挥发等，可能也包括一些物理吸附态的汞. clay第一阶段的失重仅为1.02%，而KI(1)-clay第一阶段失重比之多了4.20%，这是因为KI在空气中具有吸湿性，说明经KI改性后，膨润土含水量增加. 另外，KI改性膨润土会在表面产生碘单质，而碘在这个温度范围内的挥发也会造成这个阶段的失重增加. KI(1)-clay-Hg在第一阶段的失重则更大，达到了9.74%. KI(1)-clay-Hg与KI(1)-clay的失重差值的原因可能包括：物理吸附在KI(1)-clay表面的Hg⁰在这个温度段发生了脱附与升华，Hg与I生成的不稳定化合物HgI也在这个阶段挥发，汞的化合物如HgI₂、 K₂HgI₄和KHgI₃的挥发或者分解等. 对于第二阶段失重，KI(1)-clay 与黏土本身接近，而KI(1)-clay-Hg为4.13%，较之KI(1)-clay多失重为0.31%，这个增加并不明显. 从汞化合物的挥发与分解温度来看，I₂以及汞碘的化合物基本在500℃之前完成，而氧化汞的分解温度大约在600℃，那么这个失重可能是表面存在的少量氧化汞在这个区间分解造成. 而从上面实验也表明，烟气中O₂的存在，促进材料对汞脱除，可见材料表面存在少量的氧化汞也是有可能的. TG热重分析也再一次验证了改性黏土表面吸附汞的有效性，与上面的脱汞实验相互验证.

图 11

Fig. 11

图 11 吸附剂的TGA分析Fig. 11 TG analysis of different adsorbents

表 2(Table 2)

表 2 实验样品热重参数对比 /%Table 2 Comparisons of TG parameter/% 样品 第一阶段失重 第二阶段失重 总失重 clay 1.02 3.45 4.47 KI(1)-clay 5.22 3.82 9.04 KI(1)-clay-Hg 9.74 4.13 13.87

表 2 实验样品热重参数对比 /%Table 2 Comparisons of TG parameter/%

3 结论

(1)通过浸渍法制得KI改性膨润土，改性后膨润土的脱汞效率较之原始膨润土大大提升，且改性膨润土的脱汞效率随着KI负载量的加大而上升.

(2)温度提高增加了吸附剂吸附脱除汞的性质，吸附剂主要表现为化学吸附.

(3) O₂促进了吸附剂对Hg⁰的吸附，0.01%的SO₂对吸附剂脱除汞具有一定的促进效果，而H₂O的存在对吸附剂汞的吸附抑制效果明显.

(4)材料的有关表征解释了KI改性吸附剂对汞脱除的作用效果.