环境科学  2014, Vol.35 Issue (8): 2878-2882   PDF    
引用本文
张诗建, 姬亚芹, 张雷波, 赵雪艳, 朱振宇, 杨文. 天津市夏季蜂窝状溶蚀器涂层溶液浓度确定的实验研究[J]. 环境科学, 2014, 35(8): 2878-2882.
ZHANG Shi-jian, JI Ya-qin, ZHANG Lei-bo, ZHAO Xue-yan, ZHU Zhen-yu, YANG Wen. Determining the Concentration of Coating Solution Attaching to Honeycomb Denuder in Summer in Tianjin[J]. Environmental Science, 2014, 35(8): 2878-2882.
天津市夏季蜂窝状溶蚀器涂层溶液浓度确定的实验研究
张诗建1, 姬亚芹1 , 张雷波1, 赵雪艳2, 朱振宇1, 杨文2    
1. 南开大学环境科学与工程学院, 天津 300071;
2. 中国环境科学研究院, 北京 100012
收稿日期: 2014-1-2; 修订日期: 2014-2-27.
基金项目： 环境保护公益性行业科研专项（201009007）
作者简介：张诗建（1990~），男，硕士研究生，主要研究方向为大气颗粒物污染防治理论与技术，E-mail：zhangshijian@mail.nankai.edu.cn
通讯联系人,姬亚芹, E-mail:jiyaqin@nankai.edu.cn
摘要：于2013年7月1日~8月31日，在天津市南开大学理化楼楼顶，采用蜂窝状溶蚀器进行了溶蚀器涂层溶液最适浓度的探究实验.结果表明，在天津夏季，蜂窝状溶蚀器的碳酸钠涂层溶液最适浓度为3%，柠檬酸涂层溶液最适浓度为6%.含有溶蚀器系统的颗粒物采样法与传统采样法对比发现，含蜂窝状溶蚀器的采样系统所得到的PM2.5样品浓度有86%低于传统方法所得到的PM2.5样品浓度，其原因主要为1酸/碱性气体被去除，使其无法与富集在采样膜上的颗粒物发生反应，也无法吸附到颗粒物上；2溶蚀器系统采样过程中，部分颗粒物被捕集到溶蚀器上；3酸/碱性气体被去除，导致气-粒平衡被打破，部分颗粒物组分向气态转化.
关键词： 细颗粒物（PM2.5）     蜂窝状溶蚀器     涂层溶液     酸/碱性气体     最适浓度    
Determining the Concentration of Coating Solution Attaching to Honeycomb Denuder in Summer in Tianjin
ZHANG Shi-jian1, JI Ya-qin1 , ZHANG Lei-bo1, ZHAO Xue-yan2, ZHU Zhen-yu1, YANG Wen2    
1. College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300071, China;
2. Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China
Abstract: The study on determining the concentration of coating solution attaching to honeycomb denuder was conducted, from 1 July to 31 August, 2013, at the roof of Lihua building at Nankai University in Tianjin. The results of experiment showed that the optimized concentration of sodium carbonate coated on the honeycomb denuder was 3%, and the optimized concentration of citric acid was 6%. The contrast sampling results of PM2.5 between honeycomb denuder system and conventional method showed that 86% of the concentration of PM2.5 samples obtained by honeycomb denuder system were less than those obtained by conventional method, the main reasons may include that: 1 the majority of acid/alkaline gases were removed, so they could neither react with the enriched particles on the sampling membrane nor be adsorbed on particles; 2 parts of the particles were captured by the denuder during sampling; 3 the removal of acid/alkaline gases disturbed the state of equilibrium between gas- and particle-phases which may lead to the volatilization of some particles.
Key words: PM2.5     honeycomb denuder     coating solution     acid/alkaline gases     optimal concentration    

PM2.5(细颗粒物)是我国目前面临的最主要的大气污染物,它可以通过改变大气的辐射收支来影响全球气候[1,2],也可以通过干湿沉降造成土壤酸化以及水体富营养化[2].PM2.5同时也是形成灰霾污染以及导致能见度降低的重要原因[3,4].流行病学研究发现:心血管疾病和呼吸道类疾病的发病率和死亡率与PM2.5的浓度有密切关系[5, 6, 7].因此，精准的测量PM2.5浓度以及了解PM2.5的化学组成是准确评价其对环境影响的基础.传统的手工PM2.5采样方法是把空气中的细颗粒物采集到膜上,并在实验室进行成分分析.传统方法采样过程相对简单,所需费用也相对较低,但是却存在潜在采样误差,比如在采样过程中,采样膜(以及富集在膜上的细颗粒物)对酸性气体(如SO2、 HNO3、 HCl等)和碱性气体(如NH3)的吸收导致对PM2.5浓度的高估[8, 9, 10, 11, 12, 13].因此,为避免酸/碱性气体对采样结果产生影响,酸/碱性气体在到达采样膜之前,需要采取一定的方法将其去除.溶蚀器采样系统就是利用涂渍在溶蚀器上的碳酸钠溶液和柠檬酸溶液的化学吸收作用达到去除酸/碱性气体的目的[14, 15, 16, 17].进行溶蚀器采样时,张攀等[18]在上海所采用的碳酸钠涂层溶液和柠檬酸涂层溶液分别为1%和4%,而邓利群等[19]在北京夏季所采用的碳酸钠涂层溶液和柠檬酸涂层溶液分别为2%和6%.所以,利用溶蚀器PM2.5采样系统在特定时间特定地点进行采样前,需进行关于溶蚀器涂层溶液浓度的优化实验[20,21].王峰威等[21]经过实验,确定在北京夏季,碳酸钠溶液和柠檬酸溶液的最适浓度分别为2%和6%.在此基础上考虑到不同地区,空气中酸/碱性气体的浓度存在差异,其对应的溶蚀器上涂渍的碳酸钠溶液浓度和柠檬酸溶液浓度也应不同.本研究通过溶蚀器条件实验确定蜂窝状溶蚀器系统在天津夏季进行PM2.5采样时碳酸钠涂层溶液和柠檬酸涂层溶液的最适浓度.

1 材料与方法 1.1 实验仪器

本研究采用的PM2.5采样器为两台德国Sven Leckel Ingenieurbüro GmbH公司研制的MSV6型颗粒物采样器.MSV6是欧盟EN12341(PM10质量浓度的测定方法)和EN14907(PM2.5质量浓度的测定方法)的参考/标准采样器.MSV6具有高精度免校准的体积流量控制器,能确保在颗粒物采样时具有准确的切割粒径.两台MSV6型颗粒物采样器的采样流速均为2.3 m3 ·h-1.为了进行溶蚀器PM2.5采样系统与传统PM2.5采样系统采样结果的对比实验,在其中一台MSV6型颗粒物采样器中装有美国Thermo Fisher Scientific公司生产的ChemComb 3500蜂窝状溶蚀器采样系统,结构示意图如图 1所示.采样气流先后经过两个相同蜂窝状溶蚀器(前为“溶蚀器-1”,后为“溶蚀器-2”),分别吸收气流中的酸性气体(主要包括气态HCl、 HNO3和SO2)和碱性气体(主要为NH3),用来去除这些气体在采样过程中对采样结果的影响.每个蜂窝状溶蚀器长度为38 mm,直径为47 mm,由大约212个正六边形通道构成.

图 1 ChemComb 3500蜂窝状溶蚀器示意Fig. 1 Schematic of ChemComb 3500 honeycomb denuder

1.2 实验设计

为确定去除酸/碱性气体影响的蜂窝状溶蚀器涂层(碳酸钠溶液和柠檬酸溶液)的最适浓度,分别设计了关于确定蜂窝状溶蚀器碳酸钠涂层溶液浓度和柠檬酸涂层溶液浓度条件实验.本实验中碳酸钠溶液选择1%、 2%、 3%、 4%共4个梯度; 柠檬酸溶液选择4%、 5%、 6%、 7%共4个梯度.进行蜂窝状溶蚀器碳酸钠(柠檬酸)涂层溶液最适浓度条件实验时,将两个溶蚀器涂渍相同浓度的碳酸钠(柠檬酸)溶液,且将“溶蚀器-1”置于气流上方,“溶蚀器-2”置于其下,然后进行大气颗粒物采样.

1.3 采样时间与采样地点

采样时间:2013年7月1日~8月31日,每次的采样时间为08:00~次日06:00.采样地点:南开大学校本部理化楼楼顶,距离地面约20 m.

1.4 样品的前处理与分析方法

采样结束后,将两个溶蚀器分别置于150 mL烧杯中,分别加入100 mL超纯水(分2次,每次50 mL)进行超声振荡提取,每次提取15 min.溶蚀器提取液存储于干净的棕色玻璃瓶中并向碳酸钠溶蚀器提取液中加入5 mL的H2O2,用来氧化SO2-3,混合均匀后将提取液置于冰箱内冷藏(4℃)以备后续实验室分析.采用美国Dionex公司ICS-900型离子色谱仪分析提取液中的Cl-、 NO-3、 SO2-4和NH+4.

所用滤膜的预处理过程为:直径47 mm Teflon膜(Pall，孔径2 μm)在60℃恒温烘箱内放置2 h,然后在温度20℃±1℃、 相对湿度35%～45%条件下平衡72 h后称重.PM2.5采样结束后,滤膜再次在相同条件下平衡称重.

1.5 数据处理

根据 SO2-4、 NO-3、 NH+4和 Cl-的质量浓度计算得到对应酸性和碱性气体的含量,以蜂窝状溶蚀器对酸性气体或碱性气体去除率的高低来判断溶蚀器涂层溶液的最适浓度.其中,碳酸钠蜂窝状溶蚀器对气体 SO2、 HNO3和 HCl的去除率是指“溶蚀器 -1”所吸收的气体量与两个蜂窝状溶蚀器(溶蚀器 -1和2)共同吸收的相应气体总量的百分比; 柠檬酸蜂窝状溶蚀器对 NH3的去除率是指“溶蚀器 -1”所吸收的 NH3量与两个蜂窝状溶蚀器(溶蚀器 -1和2)共同吸收的 NH3总量的百分比.当去除率达到最高时,该涂层溶液的浓度即为最适浓度.

2 结果与讨论 2.1 蜂窝状溶蚀器涂层溶液最适浓度的确定 2.1.1 蜂窝状溶蚀器碳酸钠涂层溶液最适浓度的确定

“溶蚀器-1”对HCl、 HNO3和SO2的去除效率情况如图 2所示.

图 2 不同浓度碳酸钠溶液对酸性气体的去除效率Fig. 2 Removal efficiency of acid gas under different concentrations of sodium carbonate solution

对应于1%～4%的碳酸钠涂层溶液,HCl的去除率为60%～81%,HNO3的去除率为79%～97%,SO2的去除率为69%～94%. 并且当碳酸钠溶液浓度由1%升到2%时,HNO3和SO2的去除率都有所增加,HCl的去除率有所降低.随着碳酸钠溶液浓度由2%升到3%,HCl和SO2的去除率都有所增加,HNO3的去除率基本维持不变.碳酸钠溶液的浓度由3%升到4%,HCl、 HNO3和SO2的去除率都有所降低. 综合考虑在不同浓度条件下碳酸钠涂层溶液对3种酸性气体的去除效率,可以确定蜂窝状溶蚀器碳酸钠涂层溶液的最适浓度为3%.这与王峰威等[21]确定的环形溶蚀器最适碳酸钠涂层浓度为2%不同,且与美国环保署有关“反应性酸性及碱性气体与大气颗粒物酸度监测”的文件[20]中所指定的碳酸钠溶液浓度值1%也不同.

2.1.2 蜂窝状溶蚀器柠檬酸涂层溶液最适浓度的确定

“溶蚀器-1”对NH3的去除效率情况如图 3所示.

图 3 不同浓度柠檬酸溶液对NH3的去除效率Fig. 3 Removal efficiency of NH3 under different concentrations of citric acid solution

对应于4%～7%的柠檬酸溶液,“溶蚀器-1”对碱性气体(指NH3)的去除效率为90%～98%.而且在柠檬酸溶液的浓度为4%～6%时,随着浓度的升高,“溶蚀器-1”对碱性气体的去除效率由90%上升到98%; 柠檬酸浓度为6%时,碱性气体的去除率达到最高,为98%.柠檬酸的浓度由6%上升到7%时,碱性气体的去除效率有所降低.由此可知,蜂窝状溶蚀器的柠檬酸涂层溶液最适浓度为6%.这与王峰威等[21]通过实验确定的环形溶蚀器柠檬酸涂层最适浓度为6%相同,但与美国环保署有关“反应性酸性及碱性气体与大气颗粒物酸度监测”的文件[20]中所指定的柠檬酸溶液浓度值1%不同.

不同的采样季节对溶蚀器涂层溶液最适浓度也存在较大的影响[22,23]，本研究与王峰威等[21]都选在了夏季进行溶蚀器最适浓度的探究，因此可以消除由于季节不同对溶蚀器涂层溶液最适浓度产生的影响. 蜂窝状溶蚀器涂层溶液浓度的确定实验所得出的实验结论与王峰威等[21]和美国环保署[20]的结论不同主要有以下两个原因造成: ①所用溶蚀器型号差异,本实验所用溶蚀器为蜂窝状溶蚀器,王峰威等与美国环保署制定文件[20]所使用的溶蚀器均为环形溶蚀器; ②采样地点的差异,本实验采样地点为天津,王峰威等[21]采样地点为北京,不同地域之间酸/碱性气体浓度存在差异性,导致溶蚀器的涂层溶液最适浓度有所不同.

蜂窝状溶蚀器涂层溶液的确定实验进一步说明了利用溶蚀器进行PM2.5采样时,不同的溶蚀器型号、 采样地点对去除酸/碱性气体的涂层溶液最适浓度都有一定的影响.因此,特定溶蚀器型号以及特定的采样地点进行溶蚀器系统采样前,进行关于溶蚀器涂层溶液浓度的确定实验研究非常必要.

2.2 酸/碱性气体对PM2.5质量浓度的影响

通过溶蚀器上涂渍3%碳酸钠和6%柠檬酸溶液,可以使得采样气体中HCl去除率达80%,HNO3去除率达97%,SO2去除率达94%,NH3去除率达98%.在两个溶蚀器上分别涂渍3%碳酸钠和6%柠檬酸(即“溶蚀器-1”上涂渍3%碳酸钠，“溶蚀器-2”上涂渍6%柠檬酸),然后进行采样,这样就可以减少酸/碱性气体对PM2.5质量浓度的影响.另有一台不含溶蚀器采样系统的采样器作为对照组同步采样.

实验结果如图 4所示:对比发现,采样期间,安装有ChemComb 3500溶蚀器系统的采样器采集到的PM2.5样品中,有86%的样品浓度低于不含溶蚀器系统MSV6采样器所采集到的样品.造成这样的结果主要有以下3点原因:第一,由于酸(碱)性气体被涂有碳酸钠(柠檬酸)涂层的溶蚀器所去除,使得酸(碱)性气体无法与富集在采样膜上的颗粒物发生反应或者无法吸附到颗粒物或采样膜上,导致颗粒物质量降低[8, 10, 11, 12]; 第二,颗粒物在经过溶蚀器时,部分颗粒物被捕集到溶蚀器上,导致被采样膜捕集到的颗粒物质量降低[24,25]; 第三,由于酸/碱性气体被先前的溶蚀器所吸附,从而打破了气体与颗粒物之间的动态平衡,使得已经收集到采样膜上的颗粒物成分(主要是指易挥发的成分，如NH4NO3等)挥发成气体流失,导致质量浓度降低[26].

图 4 含溶蚀器与不含溶蚀器的采样器采集到的PM2.5浓度对比Fig. 4 Concentrations of PM2.5 between denuder system sampler and sampler without denuder system
3 结论

实验确定了在天津地区夏季采用蜂窝状溶蚀器去除SO2、 HNO3等酸性气体对PM2.5采样结果影响的碳酸钠溶液的最适浓度为3%,去除碱性气体(NH3)对PM2.5采样结果影响的柠檬酸溶液最适浓度为6%.利用蜂窝状溶蚀器系统进行采样时,由于酸/碱性气体被去除无法吸附到颗粒物或者采样膜上等原因,导致所得出的PM2.5质量浓度与不含溶蚀器的采样器相比,有86%的PM2.5样品浓度低于不含溶蚀器的采样器所采集到的PM2.5样品浓度.

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