二噁英作为持久性有机物 (POPs) 中的一种,一直以来受到国内外学者的广泛关注. 二噁英是一种半挥发性的剧毒物质,在环境中不易被降解,且通过生物积累和生物放大效应对生物体产生影响. 人们对二噁英的暴露风险主要来自食物,但呼吸暴露也是人体摄入二噁英比较重要的一种途径^[1]. 因此大气中的二噁英,特别是城市区域大气中二噁英的污染水平及其特征研究成为了研究热点. 城市地区人口密度大,工业种类繁多,二噁英的排放源复杂,使得城市大气二噁英的污染具有一定的典型性,也更受到人们的关注.

目前对城市大气二噁英的研究主要集中于其空间与时间分布特征、 气固分配、 干湿沉降、 来源解析等方面^{[2, 3, 4, 5]},对于气象因素对其污染特征影响的研究较少. 而气象因素的影响主要体现在影响大气二噁英的季节性分布上. 大气二噁英呈现季节分布的原因有很多,可能与冬季取暖而导致的家庭燃料燃烧增加,以及气团运动和大气边界层高度的变化,受季风影响,还有颗粒物的浓度等原因有关^{[6, 7, 8]}. 田艺等^[9]通过在广州市天河区某住宅商业区开展PCDD/Fs一个月的连续采样监测,同时收集该点的气象参数,分析其与二噁英毒性当量浓度的分布规律的关系; 张丽华等^[10]通过对沈阳市不同功能区大气二噁英的监测，分析其空间分布特征及呼吸暴露风险; 青宪等^[11]通过对广州某商住区大气中二噁英的季节性监测,结合后向轨迹的计算,对大气中PCDD/Fs的浓度及其长距离迁移来源进行了分析. 另外,国内外学者们对大气二噁英的溯源分析主要是利用主成分分析方法,来研究大气二噁英受附近排放源影响的关系^{[8, 12, 13]}; 对于大气输送对区域大气污染的研究也主要集中在空气中的常规污染物 (SO₂、 NOx、 颗粒物等)^[14,15],对持久性污染物的相关研究较少. 本研究在2010~2011年期间,按春、 夏、 秋、 冬这4个季节对广州市不同功能区的空气样品进行采集,以分析大气二噁英的浓度水平,并结合HYSPLIT Model模拟,对二噁英的来源进行初步探讨.

1 材料与方法 1.1 研究区域

广州市 (北纬22°26′~23°56′、 东经112°57′~114°03′) 地处广东省东南部,珠江三角洲北缘,濒临南海. 其气候属于海洋性亚热带季风气候,以温暖多雨、 光热充足、 夏季长、 霜期短为特征. 受季风影响,夏季气温较高,潮湿多雨; 冬季气温较低,干燥少雨. 其全年平均气温大约为20~22℃,平均相对湿度约为77%,市区年降雨量约为1 720 mm. 广州市地面风速较小,风向季节性转变较明显,4~8月盛行东南风,9~次年3月主导北风. 一般4~6月为雨季,其降水量占全年降水量的80%; 而7~9月天气炎热,多台风; 10、 11和3月气温适中; 12~次年2月为阴凉的冬季. 在监测点位的选择布设上,综合考虑了广州市的区划特点、 监测点的空间分布、 区域环境情况等,选择了6个监测点位 (见表 1、 图 1).

图 1

Fig. 1

图 1 监测点位置示意Fig. 1 Location of each site in sketch map

表 1(Table 1)

表 1 监测点位布设Table 1 Location of each sampling site 监测点位 位置 区域特征 BY 越秀区某中学 居住区 KY 天河区某客运站 交通区 MF 白云区某风景点 背景区 CH 从化市太平镇 郊区 TH 天河区某单位 商业区 XT 增城市新塘镇 工业区

表 1 监测点位布设 Table 1 Location of each sampling site

样品采集方法参考EPA TO-9A及我国环保部制定的HJ 77.2-2008,采样仪器为大流量环境空气采样器 (Tecora,TCR,意大利). 以玻璃纤维滤膜 (Glass fiber filter,GFF,20.3 cm×25.4 cm) 收集颗粒相，聚氨酯泡沫(Polyurethane foam,PUF,Φ65 mm,厚76 mm) 收集气相部分. 玻璃纤维使用前,在450℃的马弗炉中烧4 h以去除杂质; PUF依次用煮沸的去离子水,甲醇 (B&J，USA) 清洗去尘和脱水,然后用二氯甲烷 (B&J，USA) 在索氏抽提器中抽提16 h进一步去除其中的杂质,干燥后备用. 在秋 (2010年11月)、 冬 (2011年1月)、 春 (2011年4月)、 夏 (2011年9月) 这4个季节连续采样7 d,采样前加入采样标,每个样品以约300 L ·min^-1的流量连续采集24 h,同时记录温度、 大气压力、 风速与风向、 天气情况等.

样品采用同位素稀释高分辨气相色谱/高分辨质谱法进行分析. 样品的净化,具体方法可以参照EPA1613B以及文献^{[11, 16, 17]}. 总的来说,前处理过程分为提取-浓缩-净化-再浓缩. 仪器分析,采用高分辨气相色谱/高分辨质谱联用仪 (Agilent 6890N,Waters Autospec Premier,美国) 进行分析.

空白实验包括了实验室空白和采样空白,以及过程精密度和回收率实验 (ongoing precision recovery,OPR). 实际样品中二噁英的浓度已减去空白值,17种2,3,7,8-PCDD/Fs的检出限从0.005~0.452 pg ·m^-3间不等,当样品目标物未检出,计算时以零代替. 采样内标回收率在38.9%~175.2%之间,提取内标的回收率范围在27.0%~176.7%之间.

HYSPLIT模型是美国国家海洋大气总署 (National Oceanic and Atmospheric Administration,NOAA) 和澳大利亚气象局 (Australian Bureau of Meteorology,ABOM) 的联合研究成果,所用数据主要来源于美国国家环保中心 (National Centers for Environmental Prediction,NCEP),数据齐全并不断更新^[18],垂直方向分23层,气象要素场包括温度、 气压、 相对湿度、 地面降水、 水平和垂直风速等^[15]. 该模式具有多种气象输入场、 物理过程和不同类型排放源,且拥有较完整的输送、 扩散和沉降过程,可进行分辨率最高精确到小时的气流来向及去向轨迹模拟,已经被广泛地应用于多种污染物在各个地区的传输和扩散的研究中^[19].

图 2

Fig. 2

图 2 广州市不同季节大气二噁英浓度和毒性当量浓度比较Fig. 2 Concentrations and TEQs of atmospheric PCDD/Fs in different seasons in Guangzhou

根据各监测点四个季度监测结果比较可以看出,广州市大气二噁英的浓度范围为0.705~75.4 pg ·m^-3,毒性当量浓度范围 (以I-TEQ计，下同) 为0.038~10.7 pg ·m^-3. 根据6个监测点的大气二噁英年均毒性当量浓度显示 (表 2),工业区的二 英毒性当量浓度特别高,其他功能区的差别不是很 大,总的来说呈现出市区小于郊区的状态,即是居住区<商业区<交通枢纽区<郊区<工业区. 从本次监测结果中可以看出,市区 (居住区、 交通区、 商业区) 大气二噁英毒性当量浓度水平与国内国外大部分国家研究结果大致相当 (表 3),而工业区的大气二噁英毒性当量浓度水平则明显偏高. 综上所述,结合广州市地图,在监测点的覆盖范围内,广州城市大气二噁英污染分布呈现出从东向西，从北向南越来越低的趋势. 这种分布特征的原因,可能由工业区位于广州偏东的位置和当地季风的影响造成. 而广州市2010~2011年环境空气中的二噁英年均毒性当量浓度为680 fg ·m^-3,没有超过美国城市大气中二噁英毒性当量浓度限值 (1.0 pg ·m^-3),但与国内外一些地区相比,处于较高的污染水平.

从季节上看,各监测点的情况显示(图 2),BY、 KY、 MF、 TH的大气二噁英浓度均为秋冬季节偏高,春夏季节偏低; 而CH、 XT则显示出秋、 冬、 春3个季节的大气二噁英浓度均偏高,夏季浓度最低,特别是XT,春季二噁英浓度最高. 对于大气二噁英毒性当量浓度,除XT、 CH显示出春季大气二噁英毒性当量特别高外,其他监测点均是春、 秋季相对较高,冬季与之相差不大,夏季最低. 广州市2010~2011年大气二噁英的总浓度情况,则显示为秋、 冬、 春季的大气二噁英浓度大致相当 (16.2、 14.3、 14.3 pg ·m^-3),明显高于夏季(6.10 pg ·m^-3); 而毒性当量浓度则显示出春季 (1.51 pg ·m^-3) 明显高于秋、 冬、 夏这3个季节(0.415、 0.460、 0.337 pg ·m^-3). 总的来说,广州市大气二噁英污染出现季节性分布特征的原因,可能是由于夏季季风的影响明显,大气稳定度降低,利于颗粒物扩散,同时降雨增多而导致二噁英湿沉降增加,使得其浓度较低; 秋冬季节主导风向为北风,冷空气南下的同时带来了内陆地区的污染物,且降雨少,导致其二噁英浓度偏高; 而春季大气二噁英浓度偏高则可能还受其他气象因素的影响.

表 2(Table 2)

表 2 各监测点大气二噁英年均浓度及年均毒性当量浓度 Table 2 Annually averaged concentrations and TEQs of atmospheric PCDD/Fs at each sampling site 监测点名称 大气二英浓度/pg·m-3 大气二英I-TEQ浓度/fg·m-3 BY 9.85 323 KY 11.7 461 MF 11.1 356 CH 16.4 571 TH 8.46 370 XT 23.2 2 000

表 2 各监测点大气二噁英年均浓度及年均毒性当量浓度 Table 2 Annually averaged concentrations and TEQs of atmospheric PCDD/Fs at each sampling site

表 3(Table 3)

表 3 国内外不同区域大气二噁英 I-TEQ污染水平 /fg ·m-3Table 3 Atmospheric PCDD/F pollution level(I-TEQ) in different regions/fg ·m-3 采样点位置 研究区域 德国[20] 美国[21] 西班牙[22] 韩国[12] 上海[23] 天津[24] 乡村 25～70 12～23 5～125 — — — 市区 70～350 16 13～357 31～620 143～289 14～1 010 工业区 350～1 600 9 18～954 31～1 918 497 1 040～7 123

表 3 国内外不同区域大气二噁英 I-TEQ污染水平 /fg ·m-3Table 3 Atmospheric PCDD/F pollution level(I-TEQ) in different regions/fg ·m-3

大气污染物的浓度和分布,不仅取决于污染物的排放量和污染源的远近,还取决于大气对污染物的扩散能力. 而大气的扩散能力主要受气象条件的影响,因此,气象条件与污染物的稀释,扩散,传播,聚积和清除有密切关系^[25]. 下面将从风向与风速,温度与气压、 相对湿度、 降水这几个方面讨论各气象因子对大气二噁英浓度的影响.

风向决定大气污染物的扩散方向,通常在水平风的作用下,将污染物不断向下风方向输送.风速决定着大气污染物的稀释速度,根据高斯扩散模式,大气中污染物的浓度与排放源强度呈正比,与风速呈反比,在其他条件不变的情况下，风速增加则会使下风侧污染物浓度减少. 采样期间的风向，秋季主要是西北和东南方; 冬季主要风向为东北、 西北和北风; 春夏两季主要为西北和东南风. XT在6个监测点中处于最东及最南面,其大气二噁英浓度在春季特别高,一方面是受周围污染源影响,另一方面可能是由于采样期间常出现静风情况,会形成局地输送易使污染物在本地累积,不利于污染扩散,导致污染物浓度升高^[19]; 而处于西北方向的CH监测点,其春季大气二噁英浓度也较高,

图 3

Fig. 3

图 3 风速与PCDD/Fs浓度的相关性 Fig. 3 Correlation between wind speed and PCDD/Fs concentrations

就4个采样阶段来看,秋季、 冬季、 春季、 夏季的平均温度分别为28.9、 17.9、 31.3、 33.7℃,广州市温度差异并不大. 有研究表明大气二噁英的浓度与温度呈负相关趋势,但其相关性并不明显^[9]. 气压的变化则与温度相反,冬季气压较高,夏季气压较低,一般情况,高气压容易造成大气污染物浓度增高. 但从数据分析 (图 4) 看来,大气二噁英浓度的确是与温度呈负相关趋势,但是线性相关性并不明显(R²=0.543 6,P<0.000 1),且从本研究中的大气二噁英浓度看来,冬季平均气温最低,但其浓度并不是最高,这可能因为大气二噁英浓度还受其他气象因素的影响.

图 4

Fig. 4

图 4 采样温度与PCDD/Fs浓度的相关性 Fig. 4 Correlation between temperature and PCDD/Fs concentrations

一般情况,湿度大不利于颗粒物污染物扩散,一些极细的颗粒由于吸湿使本身含液量增加,粒子涨大从爱根核模态转化为积聚核模态,造成空气中PM_2.5的质量浓度增加^[18]. 苏青等^[26]发现广州市6个典型区域的大气二噁英毒性当量浓度的贡献主要来自颗粒相,贡献率范围为58.6%~94.3%,且毒性当量较高的高氯代PCDD/Fs主要分布在颗粒相上.还有研究表明二噁英主要富集在粒径小于2.1 μm的颗粒上^[27],说明大气二噁英的浓度与PM_2.5的浓度有一定的相关性,那么相对湿度的增加在引起PM_2.5浓度升高的同时,也可能造成大气二噁英浓度的升高. 据广州气象台报道,2011年4月9~16日均有雾(霾),平均温度较高,相对湿度在40%~95%之间,且因为雾 (霾) 的出现,使得大气层结构稳定,湍流交换弱,不利于空气中污染物的扩散,空气中悬浮的雾滴极易捕获空气中的污染粒子及吸附气态污染物,加重低层空气的污染. 因此,使得大气二噁英浓度在春季偏高.

降水能对大气中的污染物进行有效的清除,而其净化作用与降水强度和持续时间有关. 有研究表明大气中颗粒物的浓度与降水表现出负相关的关系^[9]; Ren等^[28]在2007年对广州城市大气中二噁英含量进行了长时间的研究,发现雨季的沉降通量高于旱季,则指出降雨是雨季大气二噁英的一种有效的去除途径. 但在本次采样期间基本没有降水发生. 从2010年10~次年4月底,广东省普遍干旱,特别是从化,降水量仅为199 mm，为历史同期最少雨记录. 由于大气中的污染物不能被降雨所清除,使得此阶段大气二噁英浓度较高; 而2011年9月初,广州市受台风“南玛都”减弱后的低压槽影响，大部分地区出现中到大雨，使得大气中的污染物被降雨所清除,从而可以解释此阶段采集的大气样品中,二噁英浓度普遍偏低的原因. 3 大气二噁英溯源与追踪分析

广州市是热带季风活动最典型地区,为跟踪气流轨迹,本研究运用HYSPLIT模型对指定高度和时间范围内简单的大气团运动轨迹进行模拟,以分析气团运动对广州大气中二噁英含量的影响. 每个采样阶段采样时间为7 d,从每个采样阶段收取最后一个样品的那一天00:00 (UTC时间) 往前溯源10 d,共240 h. 气流轨迹每隔24 h标记一个点,后推起始位置的地理坐标为N23°,E113°,模拟高度选择了100、 300和500 m. 100 m是以低层城区尺度内近距离污染源影响为主,300 m既可代表近地层风的流动,反映气流的区域性流动特征,又可减小近地面摩擦力的影响,而500 m高度的风场能较准确反映边界层的平均流场特征,反映远距离输送对大气污染物浓度的影响^[15,19]. 如图 5所示.

可以看出,秋季气流轨迹拐点较多,可能其运移过程中受各种气象条件的影响较大[图 5(a)],3条轨迹都经过湖北、 陕西、 甘肃、 新疆再往北延伸到俄罗斯境内,500 m高度的大气团甚至经过北欧到达了挪威海; 冬季的气流轨迹图显示，3条轨迹各不相同，100 m高度的大气团运移较慢,往北福建、 安徽、 河南、 陕西，然后又拐向南进入四川境内; 300 m高度的大气团运移速度很快，一直往北经蒙古和俄罗斯进入了北冰洋; 500 m高度的大气团围绕广州一圈后由广西进入越南，最后延伸到了缅甸南部[图 5(b)]; 春季的气流轨迹沿南海、 东海进入内陆向北延伸，500 m高度的气流最后延伸至河北，另外两条继续往北进入蒙古和俄罗斯[图 5(c)]; 夏季气流轨迹经江西、 安徽、 江苏进入东海,再拐进内陆，经蒙古、 俄罗斯进入北冰洋[图 5(d)]. 总的来说,受季风气候的影响,广州市气流输送具有明显的季节性变化特征,春夏两季受来自海上的洁净气流影响,使大气中污染物浓度偏低; 秋冬两季受来自内陆的偏北气流影响,污染物浓度偏高. 而春季采样期间出现的大气二噁英浓度偏高,可能是受不利气象条件以及周边城市排放源的影响.

图 5

Fig. 5

图 5 广州市不同季节气流运动轨迹 Fig. 5 Backward trajectory of air mass in different seasons in Guangzhou

(1) 广州市不同功能区的大气二噁英中工业区(XT)的二噁英毒性当量浓度特别高,其他功能区的差别不是很大,总的来说呈现出市区小于郊区的状态; 结合地图广州城市大气二噁英浓度分布呈现出从东向西，从北向南越来越低的趋势. 这种分布特征的原因，可能由工业区位于广州偏东的位置和当地季风的影响造成.

(2) 工业区(XT)和郊区(CH)的季节分布特征显示春季浓度(I-TEQ)偏高,而其他功能区则显示秋冬季节浓度偏高,春季的浓度(I-TEQ)偏高; 各功能区夏季的二噁英浓度(I-TEQ)均偏低. 广州市大气二噁英的总毒性当量浓度春季较高,夏季较低; 分析其二噁英污染季节性分布的原因，除工业区和郊区,可能受污染源及风向影响较大,其他则可能受季风影响更大.

(3) 大气二噁英浓度与气象因素的相关性分析显示,温度和风速与二噁英浓度呈负相关关系,但相关性并不明显,而相对湿度大也不利于污染物扩散,降雨对大气中的二噁英有一定的清除作用. 总的来说,大气二噁英浓度与气象因素的相关性分析能够进一步说明其季节性分布的原因. 而春季浓度偏高可能由于不利气象条件的出现导致.

(5) 气流的后向轨迹显示秋冬季节的大气团主要来自西北方的内陆地区,冬季气团的运移速度较慢; 春夏季节的大气团主要经过东南沿海到达广州,夏季气团的运移速度较快.