多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)是一类由两个及以上苯环组成的持久性有机污染物，主要来源于碳质材料在较高温度下的不完全燃烧. 有机物多环芳烃能够在大气、 颗粒物、 水体、 生物体、 沉积物、 土壤等环境介质中相互迁移转化，甚至危害人体健康. 高环芳烃(4环及以上)一般具有高度的“三致作用”，低环芳烃(2环和3环芳烃)一般很少具有“三致作用”，但仍可能具有很高的毒性^[1]. 探明其在水体和沉积物中的分布特征对于评价PAHs污染状况以及生态风险具有重要意义. 为此，国内外已经开展大量的相关研究，并且取得了一些有意义的成果^{[2, 3, 4, 5, 6, 7, 8]}. 我国大部分水域PAHs分布呈现海湾、 河口、 港口PAHs浓度较高，污染严重，而内陆湖泊、 河流相对污染较轻的状态. 程家丽等^[9]研究表明：我国主要水域水体PAHs浓度(ng ·L^-1)范围为10²~10³数量级，个别水域达到10⁴数量级; 沉积物中PAHs含量(ng ·g^-1)范围为10²~10⁴数量级，少数区域达到10⁵数量级.

舟山海域面积广阔，水文情况复杂，主要受长江冲淡水、 黑潮暖流、 黄河冷水团南伸以及台湾暖流北进影响. 另外，舟山群岛岛屿众多、 海水交流充分、 营养盐丰富、 生物多样性丰富，具有重要的经济价值和科研价值等. 迄今为止，舟山近海水文特征^[10]、 营养盐^[11]、 水生生物^[12,13]、 重金属^[14]等已有大量相关的研究，但对其水体和表层沉积物多环芳烃的分布及生态风险评价等鲜见报道. 本研究以2012年开展的舟山近海水环境调查数据和有机物数据为基础，探讨了PAHs在舟山近海水体和沉积物中的分布特征和污染现状，并对沉积物PAHs的潜在风险进行了初步评价. 1 材料与方法 1.1 采样点分布

2012年，在舟山近海设置8个采样点，编号S1~S8，依次为：小洋山、 双合岛、 燕窝山、 岱山-高亭、 三江-秀山、 普陀莲花洋、 朱家尖南沙、 长峙岛. 具体见图 1. 每两月采集1次表层海水样品(0.5 m)和表层沉积物样品(≤10 cm). 采用有机玻璃采水器采集1 L海水，装于干净棕色玻璃瓶运回实验室进行固相萃取后，低温保存以备分析. 采用抓斗式采泥器采集表层沉积物，装入密封袋后运回实验室立即冷冻干燥，过100目筛，低温保存至分析.

图 1 舟山近海采样点分布示意 Fig. 1 Sampling locations in the Zhoushan coastal area,China

仪器主要包括SHIMADZU高效液相色谱仪(HPLC)配置紫外检测器(SPD-20A)(岛津); Agilent固相萃取装置(SPE)配C₁₈固相萃取柱(安捷伦科技有限公司); QGC-24T型氮气吹干仪(泉岛公司); KQ-50DA型数控超声波仪(昆山市超声仪器有限公司).

试剂主要包括甲醇、 二氯甲烷、 乙酸乙酯、 乙腈、 水(均为色谱纯，Ourchem公司)； 十氟联苯标准溶液(德国Dr. Ehrenstorfer公司); 16种PAHs混合标准品(美国O2si公司)：200 mg ·L^-1，溶剂为乙腈，包括萘(Nap)、 苊(Acy)、 二氢苊(Ace)、 芴(Flu)、 菲(Phe)、 蒽(Ant)、 荧蒽(Flt)、 芘(Pyr)、 苯并[a]蒽(BaA)、 (Chr)、 苯并[b]荧蒽(BbF)、 苯并[k]荧蒽(BkF)、 苯并[a]芘(BaP)、 二苯并[a,h]蒽(DbA)、 苯并[g,h,i](BgP)、 茚并[1,2,3-cd]芘(InP). 1.3 水样与沉积物样品的预处理

活化柱子：先用10 mL二氯甲烷分两次预洗C₁₈柱，使溶剂流尽，接着用10 mL甲醇分两次活化C₁₈柱，在活化过程中不要让柱子流干.

沉积物处理：表层沉积物放置于暗处自然风干，研磨过100目筛. 称取5 g沉积物样品于玻璃离心管中，加入0.5 g活性铜粉脱硫，分两次加入二氯甲烷/乙酸乙酯混合液(1 ∶1，体积比) 25 mL，第一次加入混合液15 mL，浸泡15 min，在30℃水浴条件下，40 kHz超声波萃取1 h，取上清液放入活化好的C₁₈柱; 再次向沉积物中加入混合液10 mL，用上述方法超声波萃取30 min，上清液放入上述C₁₈柱中进行固相萃取，收集洗脱液. 将收集到的洗脱液用氮气吹干仪吹至0.5~1 mL，加入3 mL乙腈，浓缩至0.5 mL以下，最后准确定容到0.5 mL. 将0.5 mL上述浓缩液通过0.45 μm有机系微孔滤膜转移至安捷伦1 mL样品瓶，待测.

水样处理：在1 L海水水样中加入5 g氯化钠(氯化钠先在400℃下烘烤2 h，冷却后贮于磨口玻璃瓶中密封保存待用)和15 mL甲醇，加入50 μL十氟联苯，混合均匀后以约5 mL ·min^-1的流速流过活化好的C₁₈柱，待水样即将流尽时加入10 mL色谱级纯水冲洗C₁₈柱，真空抽滤10 min，使柱子完全干燥. 再用5 mL二氯甲烷/乙酸乙酯混合液(1 ∶1，体积比)洗提浸泡C₁₈柱，停留5 min后收集洗脱液，重复一次. 用2 mL混合液清洗样品瓶，并入洗脱液. 将收集到的洗脱液用氮气吹干仪吹至0.5~1 mL，加入3 mL乙腈，浓缩至0.5 mL以下，最后准确定容到0.5 mL. 将0.5 mL上述浓缩液通过0.45 μm有机系微孔滤膜转移至安捷伦1 mL样品瓶，待测. 1.4 质量控制

向8个采样点水样和沉积物样品中均加入1 μg PAHs混合标准溶液和20 μg十氟联苯标准溶液进行质量控制. 结果显示：水体各PAHs组分加标回收率为78.78%~103%，检出限(MDL=3.143δ)为2.7~12 ng ·L^-1; 沉积物各PAHs组分加标回收率为78.98%~94.57%，检出限为0.12~0.29 ng ·g^-1. 2 结果与讨论

2.1 水体PAHs浓度

舟山近海水体16种PAHs浓度变化范围和平均值见表 1. 水体16种多环芳烃总量∑PAHs变化范围为382.3~816.9 ng ·L^-1，平均值为552.5 ng ·L^-1. 其中，2环芳烃(萘)浓度范围为117.4~207.6 ng ·L^-1，平均值为170.9 ng ·L^-1; 3环芳烃(包括苊、 二氢苊、 芴、 菲和蒽)浓度范围为96.8~340.6 ng ·L^-1，平均值为185.5 ng ·L^-1. 4环芳烃(包括荧蒽、 芘、 苯并[a]蒽和 )浓度范围为19.2~169.3 ng ·L^-1，平均值为93.6 ng ·L^-1. 5环和6环芳烃(包括苯并[b]荧蒽、 苯并[k]荧蒽、 苯并[a]芘、 茚并[1,2,3-c,d]芘、 苯并[g,h,i]苝和二苯并[a,h]蒽)浓度范围为53.6~179.6 ng ·L^-1，平均值为102.5 ng ·L^-1.

表1(Table 1)

表 1 舟山近海水体及沉积物中16种多环芳烃含量1) Table 1 Concentrations ranges and mean value of 16 PAHs in water and sediments of Zhoushan coastal area PAHs 水体 沉积物 范围/ng ·L-1 平均值/ng ·L-1 变异系数/% 范围/ng ·g-1 平均值/ng ·g-1 变异系数/% Nap 117.4~207.6 170.9 18 43.4~251.5 146.4 49 Acy 2.0~182.1 28.0 222 160.3~404.6 322.8 23 Ace 11.9~74.9 25.9 80 56.3~403.9 184.9 74 Flu 27.9~90.7 54.5 35 141.1~326.6 252.1 21 Phe 12.5~77.3 26.5 81 169.9~385.1 320.1 21 Ant 36.6~90.2 50.6 36 17.4~75.2 38.2 44 Flt 9.9~38.7 24.4 37 208.7~492.4 330.5 32 Pyr nd~52.4 30.4 59 71.9~350.8 188.7 53 BaA nd~74.5 15.4 160 32.8~90.9 59.3 37 Chr nd~74.6 23.4 123 11.4~104.3 50.7 81 BbF 11.5~79.8 23.0 101 21.7~56.4 36.2 40 BkF nd~28.2 15.9 68 19.1~78.5 60.5 40 BaP nd~29.6 10.9 96 16.6~38.8 30.3 32 DbA nd~63.5 23.4 88 nd~20.2 20.2 — BgP nd~9.2 2.2 185 31.3~54.2 44.2 21 InP nd~54.2 27.1 71 23.9~26.6 25.3 5 ∑PAHs 382.3~816.9 552.5 28 1017.9~3047.1 2022.4 32 1)nd 表示PAHs未检出; “—”表示不存在变异系数，因为沉积物中DbA只有一次被检出

表 1 舟山近海水体及沉积物中16种多环芳烃含量1) Table 1 Concentrations ranges and mean value of 16 PAHs in water and sediments of Zhoushan coastal area

我国海水水质标准(GB 3097-1997)^[15]规定苯并[a]芘浓度应小于2.5 ng ·L^-1. 本研究中苯并[a]芘浓度范围为nd~29.6 ng ·L^-1，其中仅S1、 S6和S7这3个采样点苯并[a]芘浓度低于标准值，其余5个采样点均高于标准值，说明水体存在苯并[a]芘污染，需引起高度重视. 所有采样点PAHs均以低环芳烃(2环和3环芳烃)为主，占41%~100%，平均为73%(见图 2). 单体PAHs浓度中，萘和芴占主要部分，平均浓度分别为170.9 ng ·L^-1和54.5 ng ·L^-1，占∑PAHs浓度的比例分别为31%和10%.

图 2 舟山近海水体和沉积物中PAH同系物百分比 Fig. 2 Distribution of 2+3-,4-,5+6-ring PAHs in water and sediments of Zhoushan coastal area

与国内外相似水体中多环芳烃含量进行比较，结果见表 2. 舟山近海水体PAHs含量高于中国大部分类似区域水体^{[4, 16, 17]}，比台湾海峡^[5]甚至高出了近10倍，仅低于珠江三角洲地区^[18]，这可能与本研究区域多集中于舟山近岸海域以及港口区有关. 韩彬等^[16]研究表明PAHs含量存在这一规律：清洁区<旅游区<养殖区<生活区<港口区<河口区，近岸海水PAHs远高于离岸海水，本研究与其相似. 与日本海PAHs含量^[19]相比，舟山近海高出近两个数量级，污染情况相对严重; 与欧洲国家^[20,21]相比较，舟山近海PAHs污染程度相似.

表2(Table 2)

表 2 国内外水体和沉积物多环芳烃比较 Table 2 Comparison of PAHs concentrations in water and sediments at different locations 介质 地点 ∑PAHs1) 文献 PAHs 含量范围 均值 舟山近海 16 382.3~816.9 552.5 本研究 中国南黄海 16 37.8~233.4 109.4 [16] 青岛近海 15 8.2~272.0 — [17] 长江三角洲 16 12.9~638.1 201.1 [4] 水体 珠江三角洲 16 944.0~6654.6 — [18] 台湾海峡 15 23.3~70.9 — [5] Japan sea，日本 13 7.4~10.2 7.9 [19] Venice Lagoo，意大利 20 12.4~266.8 — [20] 英国周边海域 15 nd~10724 — [21] 舟山近海 16 1017.9~3047.1 2022.4 本研究 黄河三角洲 16 11~252 91 [22] 长江三角洲 16 85~620 259 [22] 沉积物 珠江三角洲 16 217~2680 1028 [23] Masan Bay，韩国 16 207~2670 680 [24] Tokyo Bay，日本 16 109~1170 690 [25] 意大利海洋保护区 16 0.7~1550 155.3 [26] Casco Bay，美国 23 16~20748 2900 [27] 1)水体中单位为ng ·L-1，沉积物中单位为ng ·g-1

表 2 国内外水体和沉积物多环芳烃比较 Table 2 Comparison of PAHs concentrations in water and sediments at different locations

舟山近海沉积物中∑PAHs含量范围为1017.9~3047.1 ng ·g^-1，平均值为2022.4 ng ·g^-1.16种单体PAHs均有检出，但各种单体的变异系数都很小，说明在不同时间不同采样点沉积物中各种PAHs离散程度低，即PAHs保持了很高的稳定性. 舟山近海沉积物中PAHs也以低环芳烃(2环和3环芳烃)为主，含量占到51%~82%，平均值为64% (图 2). 其中，2环芳烃浓度范围为43.4~251.5 ng ·g^-1，平均值为146.4 ng ·g^-1; 3环芳烃浓度范围为545.1~1535.0 ng ·g^-1，平均值为1118.1 ng ·g^-1. 4环芳烃浓度范围为324.9~998.9 ng ·g^-1，平均值为622.8 ng ·g^-1. 5环和6环芳烃浓度范围为22.7~264.6 ng ·g^-1，平均值为135.0 ng ·g^-1. 苯并[a]芘浓度范围为16.6~38.8 ng ·g^-1，平均值为30.3 ng ·g^-1.

与国内外相似水体沉积物对比，舟山近海沉积物中PAHs含量比黄河三角洲和长江三角洲^[22]高一个数量级，与珠江三角洲^[23]PAHs含量处于同一个数量级. 远高于日、 韩等海域^{[24, 25, 26]}，仅低于美国Casco Bay^[27]. 总体而言，舟山近海沉积物中PAHs处于严重污染水平.

为探明舟山近海沉积物PAHs污染的生态风险，以16种PAHs的ERL值(生物有害效应概率<10%)和ERM值(生物有害效应概率>50%)为基础^{[28, 29, 30]}，计算各单体PAHs含量以及总PAHs含量的超标系数K值^[31,32]，结果见表 3. 超标系数的经验性风险分级标准：K ＜0.1 认为无潜在风险; 0.1≤K＜3，潜在风险几率较低; 3≤K＜7，潜在风险几率中等; 7≤K≤10，潜在风险几率较高; K＞10 则可能存在生态风险. 超标系数结果表明：舟山近海沉积物中，二氢苊和芴可能存在生态风险，苊潜在风险几率较高，其它PAHs单体潜在风险几率均较低，∑PAHs存在较低几率的潜在风险.

表3(Table 3)

表 3 舟山近海沉积物中PAHs生态风险评价 Table 3 Ecological risk assessment of 16 PAHs in sediments of Zhoushan coastal area PAHs ERL ERM 舟山近海沉积物PAHs 含量/ng ·g-1 K值 Nap 160 2100 146.4 0.9 Acy 44 640 322.8 7.3 Ace 16 500 184.9 11.6 Flu 19 540 252.1 13.3 Phe 240 1500 320.1 1.3 Ant 85.3 1100 38.2 0.4 Flt 600 5100 330.5 0.6 Pyr 665 2600 188.7 0.3 BaA 261 1600 59.3 0.2 Chr 384 2800 50.7 0.1 BbF 320 1880 36.2 0.1 BkF 280 1620 60.5 0.2 BaP 430 1600 30.3 0.1 DbA — — 20.2 — BgP 430 1600 44.2 0.1 InP 63.4 260 25.3 0.4 ∑PAHs 4022 44792 2022.4 0.5

表 3 舟山近海沉积物中PAHs生态风险评价 Table 3 Ecological risk assessment of 16 PAHs in sediments of Zhoushan coastal area

2012年舟山近海水体及沉积物中PAHs的时空分布情况如图 3. 时间分布上，舟山近海8个采样点PAHs均存在显著的季节变化，从2~12月，水体∑PAHs平均含量依次为425.5、 445.7、 264.8、 477.8、 626.5和416.2 ng ·L^-1，最高值出现在10月，最低值出现在6月. 沉积物中PAHs平均含量从2~12月依次为1716.2、 2045.1、 1584.4、 2431.8、 2244.8和2010.0 ng ·g^-1，最大值出现在8月，最小值出现在6月. 空间分析可知，8个采样点PAHs含量差异显著. S1~S8中水体PAHs含量均值依次为696.7、 347.9、 371.8、 517.8、 293.8、 388.4、 347.0及578.5 ng ·L^-1，最大值和最小值分别出现在10月的S1(939.9 ng ·L^-1)和6月的S3(168.2 ng ·L^-1); 各点沉积物中PAHs含量均值依次为3025.7、 1837.8、 2596.1、 2271.9、 1637.4、 1653.2、 1000.7和2020.5 ng ·g^-1，最大值和最小值分别出现在10月的S1(3496.8 ng ·g^-1)和2月的S7(845.9 ng ·g^-1).

图 3 2012年舟山近海水体和沉积物中∑PAHs时空分布 Fig. 3 Temporal and spatial distributions of the total PAHs in water and sediment from Zhoushan coastal area in 2012

舟山近海PAHs时间变化的原因很复杂. 其一，外源PAHs的输入以及PAHs的再悬浮作用可能是出现PAHs最大值的主要原因. PAHs最大值出现在石油、 汽油等使用高峰期，包括船舶机械使用的燃油以及油轮运输产生的漏油等，外源PAHs的输入量高于其他季节; 并且，舟山近海沉积物中PAHs以低环芳烃为主(图 2)，强烈的海水上升流使得沉积物中低环芳烃再悬浮作用最大化，再悬浮颗粒附着的低环芳烃溶于水体从而导致水体PAHs含量的增加. 其二，6月出现PAHs最小值可能是受长江冲淡水和台湾暖流等影响，具体原因有待研究.

舟山近海PAHs空间分布显著差异的主要原因：一是外源PAHs输入的影响，二是水流作用(包括洋流影响)及再悬浮作用的影响. 小洋山(S1)是重要的船舶运输港口，溢油污染可能是导致的PAHs含量增高的主要原因，另外，它处于最靠近内陆远离海洋的位置，四周岛屿众多，受洋流影响较小，水文相对稳定，PAHs污染不易被海水充分稀释，因此大量PAHs被滞留下来，导致水体和沉积物均在此出现∑PAHs最大值. 水体和沉积物PAHs的最小值分别出现在S3和S7，采样点S3是位于岱山岛北部的燕窝山，此处人为活动稀少，外源PAHs输入较少，而且周围岛屿甚少，水流量大，PAHs易结合在有机颗粒悬浮物上被长距离地传送，综合影响可能导致水体PAHs含量出现最低值; 朱家尖南沙(S7)处于最靠近外海的位置，与洋流交汇最充分，受海水稀释等作用最明显，这可能是导致其沉积物中PAHs出现低值的主要因素. 2.4 沉积物PAHs污染来源

环境介质中母体多环芳烃浓度的比值常被用于初步判断多环芳烃的来源，有蒽/菲系列、 荧蒽/芘等系列. 根据Yunker等^[33]归纳的结果，蒽/(蒽+菲)小于0.1通常意味着油类排放来源; 大于0.1则主要是燃烧来源; 荧蒽/(荧蒽+芘)小于0.4意味着油类排放来源，大于0.5主要是木柴、 煤燃烧来源，位于0.4与0.5之间则意味着石油及其精炼产品的燃烧来源.

以荧蒽/(荧蒽+芘)为横坐标，蒽/(蒽+菲)为纵坐标绘制舟山近海沉积物PAHs来源分析图，结果如图 4所示. 荧蒽/(荧蒽+芘)比值为0.53~0.77，均大于0.5，说明主要是木柴、 煤燃烧源. 根据蒽/(蒽+菲)比值的结果可知：采样点S1、 S3、 S5、 S8主要是燃烧来源，采样点S2、 S4、 S6、 S7，主要是石油排放污染. 该结果表明舟山近海PAHs污染是油类排放和木柴、 煤燃烧的共同叠加作用.

图 4 舟山近海PAHs来源分析 Fig. 4 Source identification of PAHs in sediment from Zhoushan coastal area,China

PAHs在水体中以悬浮物为主要载体，进入到海洋后易在生物体和沉积物中富集. 一般PAHs结合到沉积物上后，很难再发生光化学降解或微生物氧化分解，从而在沉积物上不断累积^[34,35]. 借助富集系数K_d值^[36]探讨水-沉积物界面PAHs的富集，公式为：Kd=cs/cw，式中，cs为沉积物PAHs浓度(ng ·g^-1)，cw为相应水中PAHs浓度(μg ·L^-1). PAHs在沉积物/水界面的作用力为分配作用，又称表观分配系数. 舟山近海采样点富集系数K_d平均值为4650，即各采样点沉积物Kd值均较大，比水体PAHs大3个数量级，说明沉积物中富集了大量PAHs. 富集系数总体表现为：岱山岛(S1~S4)＞舟山本岛(S5~S8)，与沉积物PAHs含量的空间分布一致. 具体的K_d值大小顺序为：燕窝山(S3，K_d=6982)＞三江-秀山(S5，K_d=5574)＞双合岛(S2，K_d=5282)＞岱山-高亭(S4，K_d=4387)＞小洋山(S1，K_d=4343)＞普陀莲花洋(S6，K_d=4256)＞长峙岛(S8，K_d=3492)＞朱家尖南沙(S7，K_d=2884). 各采样点沉积物对水体PAHs的富集能力与采样点所处的地理位置以及水文条件有很大关系. 采样点周围岛屿越密集，则该采样点水文越稳定，越有利于沉积物对水体PAHs的富集. 双合岛(S2)、 燕窝山(S3)和三江-秀山(S5)周围均有较多岛屿包围，水文变化小，沉积物富集PAHs能力较强; 小洋山(S1)、 岱山-高亭(S4)、 普陀莲花洋(S6)和长峙岛(S8)周围岛屿不太密集，水流较为通畅，沉积物富集PAHs能力中等; 朱家尖南沙(S7)最靠近外海，周围无岛屿环绕，与洋流交汇最充分，沉积物富集PAHs能力最低. 3 结论

(1) 舟山近海水体∑PAHs浓度范围为382.3~816.9 ng ·L^-1，以低环芳烃为主，部分区域致癌性物质苯并[a]芘浓度超过海水水质标准，可能对环境造成危害. 沉积物中∑PAHs含量范围为1017.9~3047.1 ng ·g^-1，也以低环芳烃为主. 与国内外相似水体和沉积物对比，舟山近海PAHs污染较为严重.

(2) 根据生物阈值和超标系数判断，舟山近海沉积物∑PAHs存在较低几率的潜在风险. 其中，二氢苊和芴可能存在生态风险，苊存在较高几率的潜在风险，其它PAHs单体均存在较低几率的潜在风险.

(3) 舟山近海沉积物PAHs污染主要来自于石油排放和木柴、 煤燃烧的共同叠加作用.

(4) 舟山近海沉积物中富集了大量PAHs，沉积物富集PAHs的能力岱山岛大于舟山本岛，与沉积物的PAHs含量分布一致.