全氟辛酸(perfluorooctanoic acid，PFOA)是一类人工合成的含氟有机物，具有远距离传输能力^[1]和极高的生物富集效应^[2]. PFOA毒性主要表现为：诱发肝中毒、 发育毒性、 免疫毒性、 内分泌干扰及潜在的致癌性^[3]. 因此，研究PFOA的处理技术非常重要.

然而，由于F的高电负性和C—F键的极高键能^[4]，常规生物、 化学方法对PFOA几乎没有任何降解效果^{[5, 6]}. 被证明能去除多种难降解有机物的基于羟基自由基( ·OH)的高级氧化法对PFOA也没有取得令人满意的降解结果^[7]，可能是PFOA对 ·OH的进攻具有惰性^[8]的缘故. 另一方面，基于紫外光的光化学降解、 光催化等技术对PFOA有一定的降解效果：如曹梦华等^[9]研究高碘酸盐光化学降解PFOA取得良好效果; Wang等^[10]研究Fe³⁺光催化降解PFOA，其反应速率常数为6.7×10^-3 min^-1; 还有研究发现氧化铟^{[11, 12, 13]}、 氧化镓^{[14, 15]}纳米催化剂对PFOA也有很高的降解效率.

以 ·OH和空穴(h⁺)作为主要活性物质的TiO₂光催化对污染物的强氧化处理具有良好的前景，广泛应用于各种污染物处理中. 对于PFOA，Dillert等^[16]首次报道PFOA(2.4 mmol ·L^-1)的TiO₂光催化降解过程，但是降解效率不高，而且需要强酸性条件(pH=1); Panchangam等^[17]同样认为只有在强酸性条件下(pH<2)，PFOA(60 μmol ·L^-1)的氧化和矿化程度才得到加强，并对其降解机制进行了推测. 虽然TiO₂光催化降解PFOA的相关研究已经展开，但反应条件的影响、 不同活性物质的贡献率、 吸附在降解中所起作用以及降解产物分析等降解机制问题尚需要进一步研究.

本研究选取低浓度PFOA为对象，以商品TiO₂(P25)作为催化剂，考察pH、 TiO₂用量、 反应气氛等因素对降解的影响，探究不同活性物质对降解的贡献率，分析反应产物，深化PFOA降解机制研究.

1 材料与方法 1.1 材料与试剂

全氟辛酸(PFOA，96%)、 甲醇、 乙腈(色谱纯)均购于Sigma Aldrich公司; 二氧化钛P25(TiO₂-P25 80%锐钛矿，20%金红石，比表面积50 m² ·g^-1，平均粒径20 nm)购于德固赛公司(德国Degussa).

反应器为自制光催化反应器(图 1)，光源为紫外灯(Philips TUV 25 W，低压汞灯，中心波长254 nm广州百明汇)，外有石英套管. 套管外为反应溶液，呈环形，反应区内外直径分别为25 mm和50 mm,有效体积600 mL. 气体从反应装置底部鼓入，流速为40 mL ·min^-1，取样口设在反应器底部. 反应器外部设有冷却夹套，温度保持为25℃.

将配置的PFOA反应溶液放入反应器中，加入TiO₂后曝气30 min. 待PFOA达到吸附平衡后打开紫外灯进行反应. 5 mL溶液从取样口取出后经过滤，用甲醇稀释后进行检测. 吸附实验在恒温避光条件下进行，重复3次取平均值，误差小于5%.

图 1

Fig. 1

图 1 光催化反应装置示意 Fig. 1 Schematic diagram of photocatalytic degradation of PFOA

高效液相色谱/质谱联用(Varian 320 LC-MS)进行PFOA 定量检测. 色谱柱为ZORBAX Eclipse XDB-C18(2.1 mm×100 mm，3.5 μm); 流动相为乙酸铵和乙腈，采用梯度洗脱模式，乙腈含量为：0~7 min，30%~70%; 7~12 min，70%~90%; 12~13 min，90%~30%; 13~20 min，30%. 柱温：30℃; 流速：150 μL ·min^-1. 质谱采用ESI离子源，选择MRM，负离子模式. 检测条件为：检测器电压：1200 V，干燥气(N₂)温度300℃，雾化器压力：55 psi，干燥器压力：20 psi，毛细管电压：-40 V，碰撞能量17.5 V.

超快速液相色谱/高分辨质谱联用(UPLC/QTOF/MS)进行降解产物鉴定，色谱型号：WATERS ACQUITY UPLC，质谱型号：G2-S QTOF/MS). 色谱柱为ACQUITY UPLC BEH C18(1.7 μm，2.1 mm×100 mm); 流动相A为2.5 mmol ·L^-1醋酸铵溶液，B为乙腈; 梯度洗脱，流动相A的变化为：0~3 min，90%~58%; 3~5 min，58%~30%; 5~12 min，30%~25%. 柱温：40℃; 流速：0.4 mL ·min^-1; 进样量：3 μL. 质谱条件，离子化模式为：ESI负离子模式; 源温度：100℃; 去溶剂温度：300℃; 去溶剂气体流速：600 L ·h^-1; 在线校准物质：亮氨酸脑啡肽; 毛细管电压： 3 kV； 锥孔电压：40 V; 碰撞能量：20~45 V LC-MS; 数据获取软件：MassLynx 4.1 Mass Spectrometry Software，数据获取模式为：MS^E. 2 结果与讨论 2.1 暗吸附、 光解与光催化

图 2为PFOA在TiO₂上暗吸附曲线及直接光解和TiO₂光催化的降解效果对比. PFOA浓度为10 μmol ·L^-1，TiO₂用量为1.5 g ·L^-1，pH为3，通入空气速率为40 mL ·min^-1. 从吸附曲线可以看出，在30 min左右吸附实现平衡，吸附百分比为26%，该值比Panchangam等^[17]报道的要高(小于6%)，原因可能是PFOA浓度低，而TiO₂用量较高. 直接光解以及TiO₂光催化降解实验均在254 nm波长紫外光下进行. 由图 2可知直接光解的效率不高，照射7 h降解率为21%. 在投加1.5 g ·L^-1的TiO₂后，光催化降解效率大大提高，7 h能实现基本降解，由此证明TiO₂对低浓度PFOA具有良好的光催化降解效果.

图 2

Fig. 2

图 2 PFOA的暗吸附、 直接光解与光催化 Fig. 2 Dark adsorption,photolysis and photocatalysis of PFOA

以原溶液浓度为c₀，零时刻为投加TiO₂搅拌30 min吸附平衡后浓度. PFOA光催化降解符合准一级反应，以方程(1)进行拟合，斜率k即为表观一级反应速率常数，所有数据拟合回归系数R均在0.85以上.

PFOA在不同pH下的TiO₂光催化降解曲线以及反应速率常数k如图 3所示. PFOA浓度为10 μmol ·L^-1，TiO₂用量为1.0 g ·L^-1，通入空气速率为40 mL ·min^-1. 由图 3可知pH对PFOA在TiO₂上的吸附以及降解效率有很大的影响. PFOA在酸性条件下的吸附量要大于中性和碱性，且在pH为3时吸附量最大. 光催化反应7 h，其降解率和反应速率常数也呈现相同的规律. PFOA在酸性条件下反应效率高，在pH为2和3的降解率分别为86.2%和94%，反应速率常数分别为0.2594 h^-1和 0.3593 h^-1; 在碱性条件下(pH=11)反应效率低，降解率和反应速率常数分别为35.2%和0.0476 h^-1; 而在中性条件下(pH=7)反应效果最差，降解率和反应速率常数分别为21.1%和0.0141 h^-1.

图 3

Fig. 3

图 3 pH对光催化降解PFOA的影响 Fig. 3 Influence of initial pH value on thephotocatalytic degradation of PFOA

在光催化反应中，有机底物的吸附过程和在TiO₂上的表面反应对反应效率有重要影响^{[18, 19]}，TiO₂的等电位为6.3，在酸性条件下，TiO₂表面带正电荷^[20]. 此时带正电荷的TiO₂容易吸附PFOA阴离子，从而使PFOA能被TiO₂表面的空穴(h⁺)或表面羟基氧化. pH=2的反应速率低于pH=3的原因是：PFOA的电离常数pK_a为2.8^[21]，当pH<2.8时，PFOA主要以分子形态存在，难以吸附在TiO₂表面，因此反应效率低. Panchangam等^[17]和Dillert等^[16]报道在强酸性条件下(pH<2)PFOA能被TiO₂高效降解. 这可能是由于强酸性条件下TiO₂带更多正电荷，而PFOA浓度较高(60 μmol ·L^-1和2.4 mmol ·L^-1)，此时有足够多的电离态的PFOA阴离子吸附在TiO₂表面，因此反应效率也高. 而本实验中PFOA浓度较低(10 μmol ·L^-1)，在pH<2.8时电离态的PFOA阴离子较少，因此反应效率较低. 在中性条件下，由于TiO₂带电弱，容易发生团聚，反应效率很低^[22]. 在碱性条件下，TiO₂表面带负电荷，由于静电排斥作用 PFOA阴离子难以吸附在TiO₂表面，因此反应效率也不高.

TiO₂用量对PFOA光催化降解率及反应速率的影响见图 4. PFOA浓度为10 μmol ·L^-1，pH为3，通空气速率为40 mL ·min^-1. 在反应7 h后，催化剂用量为0.5 g ·L^-1时降解率为64.5%，而用量达到1 g ·L^-1以上时，降解率均达到90%以上. 对于反应速率常数，TiO₂ 0.5 g ·L^-1时为0.1286 h^-1，在1.5 g ·L^-1时达到最高，为0.4206 h^-1，继续增加TiO₂用量反应速率逐渐降低. 在低TiO₂用量的范围内，增加催化剂用量会有更多的TiO₂受到紫外光激发，因此产生更多的h⁺和 ·OH等活性物质，从而使反应速率加快. 而当TiO₂用量大于1.5 g ·L^-1时，由于TiO₂对紫外光的散射作用，紫外光在反应体系中的穿透能力降低，使单位重量的催化剂得到的光子减少. 此外，过高用量TiO₂会导致颗粒之间团聚，不利于光催化反应的进行.

图 4

Fig. 4

图 4 TiO2用量对光催化降解PFOA的影响 Fig. 4 Influence of TiO2 concentrations on the photocatalytic degradation of PFOA

PFOA初始浓度对光催化降解率及反应速率的影响见图 5. TiO₂用量为1.5 g ·L^-1，pH为3，通入空气为40 mL ·min^-1，在10 μmol ·L^-1浓度下，PFOA光催化反应7 h实现基本降解，反应速率常数为0.4206 h^-1. 而当增大初始浓度时，降解率和反应速率都迅速降低. 在25、 50、 100 μmol ·L^-1浓度下降解率分别为59.1%、 33%、 17.2%，反应速率常数分别为0.1052、 0.0413、 0.0123 h^-1. 此外，在各初始浓度下的PFOA降解量如表 1所示，随着初始浓度增加，PFOA降解量也增加，但增加幅度并不高. 在固定反应条件下，TiO₂表面活性位点总量是一定的，初始浓度增大有更多的中间产物生成并吸附在TiO₂表面，这会导致PFOA的吸附减小，使反应速率降低. 因此低浓度范围更适合于PFOA的TiO₂光催化处理，这也符合PFOA在污水和垃圾渗滤液中排放浓度特征^[23].

图 5

Fig. 5

图 5 PFOA初始浓度对光催化降解PFOA的影响 Fig. 5 Influence of initial concentrations on the photocatalytic degradation of PFOA

表 1(Table 1)

表 1 光催化降解PFOA主要产物 Table 1 Major products of photocatalytic degradation of PFOA tR/min m/z 化学式 名称 质量数偏差×10-6 同位素匹配度/% 3.54 412.9652 C8F15O2 PFOA 0.2 99.78 3.11 362.9709 C7F13O2 PFHpA 5.0 99.98 2.62 312.9718 C6F11O2 PFHxA -1.6 97.37 2.01 262.9767 C5F9O2 PFPeA -0.4 99.85 1.28 212.9800 C4F7O2 PFBA 6.2 78.69

表 1 光催化降解PFOA主要产物 Table 1 Major products of photocatalytic degradation of PFOA

2.5 反应气氛的影响

在TiO2光催化反应中，氧气浓度对反应有着重要的影响. 考察通入氮气、 空气和纯氧对降解率和反应速率的影响，TiO2用量为1.5 g ·L-1，pH为3，初始浓度为10 μmol ·L-1，通气速率固定为40 mL ·min-1，结果如图 6所示. 通入氮气条件下体系中并不存在氧气，此时降解率和反应速率都很低，分别为28.9%和0.0183 h-1. 而当通入空气和氧气时，降解率和反应速率都大大提高，分别为98%、 100%和0.4206、 0.588 h-1，且通入纯氧反应速率常数比通入空气高29%. 这说明氧气在PFOA的光催化降解中起着重要作用. Panchangam等[17]认为氧气在PFOA降解过程中作为一种电子受体. 因此，推测氧气在反应中起到以下两种作用：①作为电子受体俘获电子，减缓光生电子和空穴的复合，从而加快空穴氧化的速率; ②氧气俘获电子后生成HO2·和O2·－等自由基，以及H2O2等活性物质，最终在紫外光激发下产生 ·OH[24]，参与PFOA及其中间产物的降解过程中.

图 6

Fig. 6

图 6 PFOA反应气氛对光催化降解PFOA的影响 Fig. 6 Influence of reaction atmosphere on the photocatalytic degradation of PFOA

根据光催化的机制，TiO₂受光激发产生空穴(h⁺)和电子(e^－)，空穴具有很高的氧化电位，能直接氧化吸附在催化剂粒子表面的污染物，或与OH^－、 H₂O反应，产生 ·OH. 电子也能与O₂发生作用生成HO^·₂和O^·－₂等自由基，以及H₂O₂等活性物质，参与到有机底物的降解反应中^{[25, 26]}. 为了区分不同活性物质对PFOA降解的贡献，以及考察PFOA吸附的影响，选择在PFOA=10 μmol ·L^-1，pH=3，TiO₂=1.5 g ·L^-1，空气曝气的条件下投加不同俘获剂来研究它们的影响. 叔丁醇是一种优良的 ·OH俘获剂^{[27, 28]}，KI能同时俘获空穴和 ·OH^[29]; 而NaF投加后F离子能在TiO₂表面形成强烈的吸附^[30]. 不同试剂投加后的降解曲线以及反应速率常数如图 7所示.

当不投加俘获剂时，在7 h内PFOA能被基本降解，反应速率常数为0.4206 h^-1，这是各种不同活性物质共同作用的结果. 当投加0.1 mol ·L^-1的叔丁醇时，反应速率常数降至0.2885 h^-1，降低了31.4%，说明 ·OH对反应速率的贡献率为31.4%. ·OH与PFOA的反应速率并不高，PFOA在碱性条件下反应效率低也证明了这一点. 当投加0.01 mol ·L^-1 KI后，反应速率常数降至0.0106 h^-1，降低了97.5%，说明空穴和 ·OH对PFOA反应速率贡献率为97.5%. 因此可以推断单独空穴对反应速率贡献率为66.1%，是反应的主要活性物质. 空穴的氧化电位比 ·OH高，对于没有C—H键的PFOA，其光催化氧化过程则通过空穴直接夺取PFOA上的电子而实现的. 这与Panchangam等^[17]和Dillert等^[16]的研究结果一致，他们认为TiO₂光催化降解PFOA反应起始于吸附的PFOA阴离子和TiO₂价带之间的电子转移，即空穴氧化的过程.

图 7

Fig. 7

图 7 俘获剂或NaF对光催化降解PFOA的影响 Fig. 7 Photocatalytic degradation of PFOA with scavengers or NaF

对于空穴直接氧化机制，有机底物的吸附是反应发生的必要条件. 为了进一步验证这一机制，投加NaF研究其对反应的影响. 结果如图 7所示，投加0.01 mol ·L^-1 NaF后，降解率和反应速率大大降低，分别为28%和0.0288 h^-1，反应速率降低了70%. 虽然F离子能置换TiO₂表面羟基，使TiO₂能氧化H₂O生成更多的 ·OH^[31]，但此时降解效率依然很低. F离子能在TiO₂表面形成强烈的吸附，且自身不会被空穴氧化^[30]，投加后PFOA无法吸附到TiO₂表面，电子转移难以发生. 由此验证了空穴氧化是反应的主要过程，PFOA在TiO₂上的吸附是反应发生的首要条件.

PFOA光催化反应中间产物由UPLC-QTOF/MS进行鉴定. 反应条件为：PFOA浓度50 μmol ·L^-1，pH=3，TiO₂用量为1.5 g ·L^-1，通空气速率为40 mL ·min^-1，光催化降解2、 4、 7 h的色谱图以及对应的产物如图 8和表 1所示. 保留时间为0.39、 1.28、 2.01、 2.62、 3.11和3.54 min的峰，根据其质谱谱图的质荷比以及同位素分析方法确定是含碳数目为4~8的全氟羧酸(C4~C8)，其质量数偏差及同位素匹配度见表 1. 产物相对峰高的排列顺序为：C7>C6>C5>C4，反应4 h后才出现C4峰，说明PFOA的降解首先生成长链羧酸，再经逐步脱去CF₂的过程生成短链羧酸.

图 8

Fig. 8

图 8 光催化降解PFOA产物色谱图 Fig. 8 TIC chromatogram of PFOA photocatalytic degradation products

可能的反应机制如图 9所示：PFOA分子首先电离成阴离子，在酸性条件下吸附在带正电的TiO₂表面. 随后被空穴直接氧化，生成全氟自由基[方程(2)]. 该自由基不稳定，经过类似Photo-Kolbe反应后脱去羧基生成全氟烷烃自由基C_nF_2n+1^[17][方程(3)]. 空穴同样也会与OH^－、 H₂O反应生成 ·OH. 对于还原半反应，光生电子被氧气俘获，在酸性条件下生成过氧自由基，经过一系列反应生成 ·OH^[24]. ·OH与全氟烷烃自由基结合生成C₇F₁₅OH[方程(4)]，经脱HF，水化后形成C₆F₁₃COOH(PFHpA)[方程(5)、 (6)]^[17]，然后按上述步骤逐步脱CF₂生成短链羧酸，最终实现降解的过程.

图 9

Fig. 9

图 9 PFOA光催化降解机制 Fig. 9 Possible mechanisms for the photocatalytic decomposition of PFOA

值得注意的是，TiO₂表面吸附H₂O和OH^－同样也能被空穴氧化生成 ·OH. Li等^[11]发现在TiO₂光催化体系中加入PFOA后 ·OH生成量增加了，并推测PFOA降解产物如F^-和CF₃COO^-吸附到TiO₂表面，由于这类物质的强吸电子能力，加速光生电子和空穴的分离，从而加速H₂O和OH^－的空穴氧化过程，生成更多 ·OH. 这一反应对于PFOA的降解不利，因为它会消耗空穴，NaF投加实验证明了这一点. 此外，空穴被PFOA和中间产物快速消耗，而光生电子转移速率慢，这可能会造成光生电子的累积，从而使空穴和电子的复合速率加快，这一假设通过通入氧气作为电子受体能加速反应的实验得到验证. 因此推断，TiO₂光催化降解PFOA的限速步骤可能为：①降解中间产物及H₂O、 OH^－对空穴的消耗; ②光生电子的累积导致空穴和电子的快速复合. 因此，该处置技术要实现进一步工业应用，应该向着具有大比表面积、 空穴氧化能力强的TiO₂催化剂研究，以及催化剂的掺杂改性等研究方向发展. 3 结论

(1) TiO₂光催化技术对PFOA有良好的降解效果，反应符合准一级动力学方程. pH、 TiO₂用量和PFOA浓度影响降解效率，氧气存在能提高反应速率.

(2)PFOA在TiO₂表面吸附是反应发生的首要条件，空穴氧化是反应的主要过程，对反应速率的贡献率为66.1%，·OH也参与PFOA的降解过程，对反应速率贡献率为33.4%. PFOA降解机制为：首先吸附在TiO₂表面被空穴氧化，然后在空穴和 ·OH的共同作用下逐步脱去CF₂生成短链全氟羧酸(PFCAs)，最终实现降解的过程.