环境科学  2014, Vol.35 Issue (7): 2454-2459   PDF    
引用本文
方双喜, 周凌晞, 栾天, 马千里, 王红阳. 浙江临安大气本底站CO浓度及变化特征[J]. 环境科学, 2014, 35(7): 2454-2459.
FANG Shuang-xi, ZHOU Ling-xi, LUAN Tian, MA Qian-li, WANG Hong-yang. Distribution of CO at Lin’an Station in Zhejiang Province[J]. Environmental Science, 2014, 35(7): 2454-2459.
浙江临安大气本底站CO浓度及变化特征
方双喜1, 周凌晞1, 栾天1, 马千里2, 王红阳1    
1. 中国气象科学研究院中国气象局大气化学重点开放实验室, 北京 100081;
2. 临安区域大气本底站, 浙江临安 311307
收稿日期: 2013-11-5; 修订日期: 2013-12-10.
基金项目： 国家重点基础研究发展计划（973）项目（2010CB950601）；国家自然科学基金项目（41175116）；中央级公益性科研院所基本科研业务费专项（2012Y004）；中国气象局气候变化专项项目（CCSF201345）
作者简介：方双喜（1979~），男，博士，副研究员，主要研究方向为温室气体及相关微量成分时空变化，E-mail：fangsx@cams.cma.gov.cn
摘要：利用基于光腔衰荡光谱（CRDS）技术自组装的大气CO在线观测系统，于2010年9月~2012年2月在浙江省临安大气本底站对大气CO进行了在线观测. 结果表明临安站四季CO日变化明显受人为活动影响，分别在每日07：00~10：00和19：00~20：00出现峰值，夏季CO日平均浓度和振幅均最低，分别为314.3×10-9±7.6×10-9（摩尔分数，下同）和50.1×10-9±47.9×10-9. 该站全年大气CO浓度呈现冬春季高、夏季低的趋势，与北半球瑞士Jungfraujoch站、青海瓦里关等站基本一致，但平均浓度明显高于其他国际站点，全年CO月均值振幅约为286.8×10-9±19.2×10-9. 后向轨迹聚类和地面风结果分析表明，临安站非本底CO浓度主要来自于N-NNE-ENE扇区内城市及工业等人为排放所引起. 春、夏和冬季最大的浓度抬升均出现在ENE风向，冬季抬升值最大，约为106.3×10-9±58.0×10-9.
关键词： 本底站     大气CO     浓度     筛分     变化     后向轨迹    
Distribution of CO at Lin’an Station in Zhejiang Province
FANG Shuang-xi1, ZHOU Ling-xi1, LUAN Tian1, MA Qian-li2, WANG Hong-yang1    
1. Key Laboratory for Atmospheric Chemistry, Chinese Academy of Meteorological Sciences, China Meteorological Administration, Beijing 100081, China;
2. Lin'an Regional Background Station, Zhejiang Lin'an 311307, China
Abstract: Background CO mole fractions were continuously measured at Lian'an background station in Zhejiang province from September, 2010 to February, 2012 using Cavity Ring Down Spectroscopy (CRDS) system. The diurnal variation of CO was strongly influenced by anthropogenic activities with two peaks occurring at 07:00-10:00 and 19:00-20:00 (local time). The average daily mole fraction and amplitude in summer were the lowest among four seasons with values of 314.3×10-9±7.6×10-9 (mole fraction, the same below) and 50.1×10-9±47.9×10-9, respectively. The seasonal variations displayed peak values during winter-spring period and valley in summer, which roughly consisted with those observed variations at other sites located at northern hemisphere such as Jungfraujoch in Switzerland and Waliguan in China. However, the average mole fractions were much higher than those from other stations. The amplitude of monthly CO mole fractions was 286.8×10-9±19.2×10-9. The cluster analysis of backward trajectories and surface wind influence might suggest that the non-background CO mole fractions at Lin'an station were mainly affected by the emissions from the megacities and industrial area on the N-NNE-ENE sectors. The maximum enhancements in spring, summer and winter all occurred on ENE sector, with a maximum value of 106.3×10-9±58.0×10-9 in winter.
Key words: background station     atmospheric CO     concentration     data flag     variation     backward trajectory    

一氧化碳(CO)是对流层大气中主要且排放量最大的大气污染物[1]，大气中CO进入人体后会和血液中的血红蛋白结合，进而使血红蛋白不能与氧气结合导致组织缺氧，对人体健康存在直接影响，国家环境空气质量标准规定二类区域日平均浓度为4 mg ·m-3[2]. 在污染大气中，其可通过光化学反应生成臭氧(O3)，形成二次污染物，进一步造成大气状况恶化. 大气中CO与羟基自由基( ·OH)反应[3]是其主要的汇，而 ·OH是大气中最主要的氧化基团，因而大气中CO浓度的变化能间接影响多种关键物种的大气化学平衡和浓度[4]. 例如大气中甲烷(CH4)和CO均与 ·OH反应，因此大气中CO浓度的升高可能间接减少CH4损耗，所以CO亦被世界气象组织/全球大气观测网络(WMO/GAW)认定为一种重要的间接温室气体[5].

大气中CO主要包含人为源(化石燃料燃烧、 生物燃料如生物柴油和生物乙醇燃烧、 人为的生物燃烧等)和自然源(CH4和非甲烷烃NHMC的氧化、 自然因素作用的生物燃烧等)，其中人为源排放占总排放量50%以上[6]. 通过连续而精确的本底观测资料来研究大尺度源、 汇及长距离输送是认识全球CO收支情况的重要手段之一. 世界发达国家已开展多年本底大气CO浓度观测研究，并初步估算其全球收支情况[7]，但因目前观测网络覆盖度严重不足，尤其在排放量日益增大的东亚地区，从而限制了对全球大气CO循环的认识以及排放总量的估算[8,9]. 我国本底区域大气CO高精度观测起步较晚[10, 11, 12]，已有的研究主要集中在城市等高浓度区域观测[13, 14, 15, 16]. 为了弥补观测资料的不足，近年来中国气象局陆续在几个主要的大气本底站补充建设CO高精度在线观测系统. 长江三角洲区域是我国经济最发达的区域之一，掌握该区域大气本底CO浓度及变化情况，可对认识该区域CO源汇总量及变化提供有力支持.

浙江临安站位于长三角中心区域，该站自2010年开始大气CO高精度在线观测. 本研究基于2010年9月~2012年2月该站大气CO观测数据，初步分析该站大气CO浓度特征及影响因素. 1 材料与方法

采样点位于浙江临安大气本底站(东经119°44′，北纬30°18′，海拔138.6 m)，在浙江省杭州市以西约50 km. 该站点为中国气象局目前4个主要站点之一(青海瓦里关、 北京上甸子、 浙江临安、 黑龙江龙凤山)，也是WMO/GAW在中国的3个区域本底站之一. 气候类型为典型的亚热带季风气候，下垫面主要植被类型为农田和灌木.

观测系统的主机为采用基于波长扫描光腔衰荡技术(Wavelength Scan Cavity Ring Down Spectroscopy,WS-CRDS)的G1302型高精度CO分析仪(美国Picarro公司). 采样口架设于室外50 m采样塔顶端. 室外样气经压力、 流量控制后，经过超低温冷阱(美国FTS，工作温度：-75℃)去除大部分水分，为保证玻璃冷阱管内气体处于流动状态以减少死体积的影响，在玻璃冷阱管后部再安装一个小型二级压力释放器并设置流量为200 mL ·min-1，样气最终进入系统阀箱. 该阀箱配置了8口样品选择阀(8进口1出口)，同时连接样气和不同浓度的工作气，系统工作时8口样品选择阀自动旋转选择分析空气或标气. 为了保证系统分析不同的样气流量严格一致，在阀箱内部安装质量流量控制器以控制进气流量，系统的连接方式详见之前报道描述[17, 18, 19].

在分析大气样品时，采用2瓶工作标气定量(高浓度标气/低浓度标气，WH/WL)，每瓶标气每次进样5 min，计算时采用5 min内数据点的平均. 样品浓度由相邻WH和WL的仪器输出值和标称浓度线性拟合定值. 为了进一步监测系统分析质量，采用1瓶已知浓度的标气(目标气，T)接入系统分析，通过系统定值浓度与标称浓度比较，判别系统的定值精度情况. 系统使用的WH、 WL和T均以干燥空气为底气，存贮于0.029 m3铝合金钢瓶中(美国Scott-Marrin公司)，在使用前经实验室一级标气多轮标定，可溯源至WMO/GAW一级标准. 2 数据处理

观测结果可分为本底数据和非本底数据，所谓本底数据指排除了局地条件和人为活动的直接影响、 已混合均匀的大气组成特征，其能更好地代表区域混合均匀的大气状况，因此需对观测数据进行本底和非本底筛分. 研究表明，对于CO利用局部近似回归原理可以很好地获取观测数据的本底/非本底信息[20,21]，该方法算法基于稳健局部回归[22,23]，先计算67 d内观测数据的标准偏差(σ)，将与均值差异大于3σ的数据剔除，完毕后再计算剩余数据的σ，再将与均值差异大于3σ的数据剔除，直至剩余数与均值差异全部小于3σ为止，剩余的数据即为本底数据，被滤出的数据被认为受局地或区域源汇影响的非本底情况. 本研究所有的不确定度均为在95%置信区间下的结果. 3 结果与讨论 3.1 日变化

图 1是临安站春、 夏、 秋、 冬季CO浓度平均日变化. 总体而言，该站大气CO浓度在四季的午后12:00~16:00均达到最低水平，主要因此时边界层较高，大气垂直扩散混合较快. 此外，相对于其它时刻，午后大气中 ·OH浓度较高，因而进一步消耗了环境中CO. 夏季15:00左右大气CO浓度在四季中最低，约为283.1×10-9±40.5×10-9(摩尔分数，下同). 之后大气中CO浓度急速攀升，在晚间19:00~20:00出现峰值，与北京、 天津、 南京等城市观测趋势类似[14, 16, 24]. 在此峰值之后CO浓度逐渐降低(夏季除外)，在早晨出现谷值之后又逐渐上升，四季均在07:00~10:00点出现另一个峰值，晚间19:00~20:00峰值和早间峰值均与城市早晚高峰机动车排放一致，表明临安站观测的CO浓度可能受长江三角洲地区城市排放影响. CO的日变化是由地面排放源，大气传输(水平、 垂直)，以及大气边界层的日变化共同影响的[14]. 夏季晚间由机动车排放等导致20:00出现CO高峰后，因此时边界层高度相对大于其他3个季节，且大气垂直传输依然强烈，CO浓度短时出现下降之后便又继续上升，直至晚间00:00左右达到最高，此时边界层高度最低. 春、 夏、 秋、 冬季大气CO浓度最高值的时间分别在08:00、 00:00、 18:00、 20:00，除夏季外，出现峰值的时间与早、 晚机动车排放高峰期吻合. 春、 夏、 秋、 冬四季CO日平均浓度分别为：474.0×10-9±6.6×10-9、 314.3×10-9±7.6×10-9、 434.2×10-9±5.9×10-9和601.8×10-9±8.4×10-9; 日平均浓度振幅分别为75.7×10-9±62.1×10-9、 50.1×10-9±47.9×10-9、 87.4×10-9±54.6×10-9和60.9×10-9±55.0×10-9. 总体而言，夏季CO日平均浓度和振幅均最低，主要因夏季大气中CO与 ·OH消耗强烈，且夏季大气边界层扩散相对较快，有利于CO混合[25]. 相反在秋冬季节，由于季节性的气候变化，大气稳定度高，地面排放的CO很容易出现累积，此外因冬季光照较弱导致大气中CO消耗也减少，因而冬季CO浓度最高[26].

图 1 临安站四季CO浓度平均日变化Fig. 1 Average diurnal variations of atmospheric CO at Linan station in four seasons
3.2 季节变化

观测期间临安站CO浓度变化如图 2所示. 观测期内有效的小时数据共11464条，筛分后获得的本底数据10407条，占总观测数据的90.1%. 结果表明，临安站本底CO浓度明显高于我国青海瓦里关(浓度变化范围80×10-9~160×10-9)[10]以及美国Barrow、 瑞士Jungfraujoch等站点同期观测浓度水平(表 1)[5,21]，略高于东北地区的黑龙江龙凤山等站的观测结果(年平均值大约266×10-9)[11]. 之前在临安站观测的CO2和CH4也明显高于我国青海瓦里关、 黑龙江龙凤山等站的浓度水平[18, 19, 27]，主要因该站位于长三角经济发达区域，存在较强的CO2/CH4/CO排放源. 近地面大气中CO浓度季节变化主要受 ·OH浓度、 源排放情况以及气团输送综合作用，而其中 ·OH浓度是主要的决定性因素[28]. WMO/GAW网络全球温室气体数据中心(WDCGG)根据观测网络所有观测站点的CO浓度数据的融合计算表明[28]：北半球站点大气CO浓度一般在3~4月达到全年最高水平，在7~8月最低，如瑞士Jungfraujoch站和我国的青海瓦里关站等[10,12]. 临安站本底CO浓度在2月达到1 a中最

大值，略早于北半球峰值出现时间，最低值出现时间与北半球吻合. 观测期间临安站月均CO浓度振幅286.8×10-9±19.2×10-9，远高于北半球大气CO月平均值振幅(~78×10-9)，可能还是因该区域源汇活动较为剧烈，如3.1节所述，在秋冬季节排放的CO在冬季累积达到最大，加之不利的扩散条件，以及较弱的大气CO汇，大气CO浓度很高; 反之在夏季，临安站近地面O3浓度很高(最高值可达250×10-9)，由此导致大气中 ·OH浓度较高，大气CO消耗强烈，加之较强的大气扩散速度，导致CO浓度最低.


图中黑色点表示筛分后的本底浓度，浅灰色点为非本底浓度，深灰色点为对本底值平滑后的CO长期变化图 2 临安站CO浓度季节变化Fig. 2 Seasonal variations of atmospheric CO at Linan station

表 1 2010年9月~2012年2月浙江临安站本底CO浓度季平均以及与国际本底站点对比情况1) Table 1 Seasonal average background CO mole fractions at Linan and other international stations from Sep. 2010 to Feb. 2012

冬季(12~2月)非本底CO数据明显多于其他季节，其占全部非本底数据的54%. 图 3(a)是冬季临安站16风向出现非本底数据的比例，冬季该站污染数据主要来源于N-NNE-ENE扇区，占冬季全部非本底数据的60%，主要因该扇区来向的气团经过上海、 南京等大型城市及工业区，存在强烈的CO排放源. 图 3(b)是观测期间冬季临安站所有整点(00:00、 01:00、 02:00、 …)时刻的72 h后向轨迹聚类的情况，为了便于研究，分别计算5条轨迹上对应的平均CO浓度. 临安站冬季气团主要分5簇，除簇5外，其余各簇对应CO浓度均较高，与之前研究的CO2等要素规律类似[17]，簇1、 2、 4、 5均经过上海、 南京等区域，其中簇1和簇2移动速度相对较慢，对应的CO分别为775.8×10-9±28.6×10-9和656.1×10-9±17.6×10-9， 明显高于冬季CO平均值(603.4×10-9±8.2×10-9)，而簇5虽然也经过该地区，但移动速度较快，对应平均浓度则低于冬季平均值，可见临安站冬季较高的CO浓度可能是区域源排放与气团扩散综合作用的结果.簇3的气团主要来自于西南方向，占所有轨迹的23%，该方向主要为长三角稻田区域，CO源强度较弱，虽然该方向簇运动速度也较为缓慢，但CO浓度也相对较低.


(a)冬季临安站非本底浓度在16个不同风向上出现的比率; (b)冬季所有整点72 h后向轨迹聚类结果以及各簇平均CO浓度
图 3 冬季临安站CO浓度特征分析Fig. 3 Analysis of CO mole fractions in winter at Linan station
3.3 地面风对观测 CO浓度的影响

为了进一步研究局地源汇对观测结果的影响，将观测期内小时CO浓度与地面风风向(16风向)对应，将数据分为春季3~5月、 夏季6~8月、 秋季9~11月、 冬季12~2月，由此绘制临安站四季CO浓度风玫瑰图(图 4). 临安站东边半球来向的地面风可能会抬升观测的CO浓度，在春季来向为NNE-NE-ENE的地面风能够明显抬升观测CO浓度，最大抬升来自于ENE风向，相对于春季平均浓度(494.5×10-9±6.7×10-9)提升约57.2×10-9±49.1×10-9(F检验，P<0.02，下同). 夏季与春季情况类似，最大的抬升也来自ENE风向，相对夏季平均浓度(327.1×10-9±3.2×10-9)抬升约58.2×10-9±53.4×10-9(P<0.01)，结果也表明临安站春、 夏季节高浓度的CO可能主要因东北方向的上海、 南京等城市排放输送所引起. 冬季临安站16风向对应的CO浓度变化情况与春、 夏季类似，ENE风向最高抬升为106.3×10-9±58.0×10-9(P<0.02)，与3.2节研究结果一致. 不同于其他季节，秋季CO分别在WSW风向和SE风向出现峰值，最高值出现在SE风向，相对秋季平均值(436.5×10-9±5.8×10-9)抬升大约84.8×10-9±68.0×10-9(P<0.01)，主要可能因秋季农田秸秆燃烧所引起. 因临安站所处的长三角区域也是一个重要的水稻产区，而该站SE方向和W-WSW-SW方向存在大片农田(如大坞、 潘山村等地)，秋季农田燃烧是当地处理秸秆的主要方式，而农田秸秆燃烧可能排放大量CO. 比较而言，临安站春、 夏、 冬这3个季节，SW-WSW-W-WNW-NW风向的CO浓度较低，因该方向主要对应浙西的森林等，缺少明显的人为排放源，该方向的CO浓度可能更多对应的是混合均匀的本底情况. 根据蒲氏风级定义方法，将观测期内小时平均风级对应的CO浓度进行算术平均，结果表明随着地面风级增大，临安站观测CO浓度逐渐降低. 在静风条件下，CO浓度为497.7×10-9±24.0×10-9，而在风力为4级时，观测浓度为426.7×10-9±34.1×10-9，也就是说随着风速的增大，逐渐稀释了区域或局地排放的影响，进一步表明临安站近地面CO浓度主要受局地源汇的影响.

图 4 临安站四季16风向平均浓度风玫瑰图Fig. 4 Wind-rose distribution pattern of average CO mole fractions on 16 sectors at Linan station
4 结论

(1) 临安站CO浓度日变化明显受到人为活动影响，4个季节日变化均出现两个峰值，午后浓度达到1 d中最低水平.

(2) 临安站CO浓度代表长江三角洲地区浓度水平，明显高于国内和国际上同类站点，全年变化趋势与北半球基本吻合，在冬春季节达到1 a中最高值，夏季最低.

(3) 该站较多的非本底数据主要由东、 北部城市区域排放所引起. 地面风分析结果亦表明，除秋季外，ENE来向的地面风能够显著抬升观测CO浓度.

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