由于农业上氮肥的大量使用、 生活污水以及工业含氮废水的排放使河湖和地下水都受到了不同程度的硝酸盐污染. 地下水硝酸盐污染不仅污染环境、 破坏生态平衡，而且长期饮用受硝酸盐污染的水，还会产生致癌、 致畸、 致突变的“三致”作用，对人体健康造成严重危害^[1]. 因此，地下水中硝酸盐的有效治理迫在眉睫.

目前，地下水硝酸盐的去除方法一般有物理法、 化学法、 生物法等^{[2, 3]}. 从彻底消除硝酸盐污染和降低经济成本考虑，异养生物反硝化工艺更为合理^{[4, 5]}. 但由于地下水中缺乏有机碳源，因此该工艺在反硝化运行过程中须投加碳源. 传统的外加碳源有甲醇、 乙醇、 葡萄糖及乙酸等，不过这些液体碳源普遍存在投加量控制难、 易浪费且出水水质不稳定的问题^{[6, 7]}.

近年来，有学者研究了固相反硝化工艺，该工艺的特点主要是采用结构疏松的有机碳物质，将其同时作为碳源和生物膜载体，操作简单、 运行稳定且适用范围广^{[8, 9, 10, 11, 12, 13]}. 天然高分子材料经过改造后能达到稳定供给的目的，既保证微生物旺盛的新陈代谢，提高污染物的去除效率，又具有生物亲和性好、 造价低等优点^{[14, 15]}.

淀粉是重要的生物营养成分之一，可以水解生成麦芽糖、 葡萄糖等，且原料来源广泛^[16]. 聚乳酸的降解产物为乳酸，是人体正常代谢所需的物质，具有无毒无副作用的特点^{[17, 18]}. 因此，本研究将聚乳酸(polylactic acid，P)和淀粉(starch，S)共混，制备成兼具碳源和生物膜载体作用的缓释碳，并考察不同质量P ∶S的缓释碳在反硝化的间歇试验中对硝氮等污染物去除的变化，进而选定反硝化效果最佳的聚乳酸/淀粉混合比，将其用于连续动态试验中，以期最大程度提高反硝化效率并降低工艺运行费用，为新型缓释碳源的开发应用提供数据依据.

1 材料与方法 1.1 聚乳酸/淀粉缓释碳的制备

以分子量为8万的聚乳酸颗粒(购于深圳市光华伟业实业有限公司)和市售淀粉为原料，聚乳酸颗粒和淀粉按一定的质量比加入高速粉碎机(HY-04B，北京环亚天元机械技术有限公司)，使其粉碎并混合均匀，再缓慢匀速添加到已升温至100～180℃注塑机(JP6C-9，北京英特塑料机械总厂)中，挤出直径约0.3 cm圆柱体，在室温下冷却后，截断成长度约2 cm的短小柱体，缓释碳材料如图 1所示.

图 1

Fig. 1

图 1 聚乳酸/淀粉缓释碳材料 Fig. 1 Photograph of fresh PLA/Starch slow-release carbon source

1.2 不同聚乳酸/淀粉混合比的释放速率试验

在4个1 L的锥形瓶中分别加入10 g混合比分别为8 ∶2、 7 ∶3、 6 ∶4和5 ∶5的聚乳酸/淀粉缓释碳以及1 L蒸馏水，调节pH至7.5左右，并将瓶密封，温度控制在25℃±1℃. 定期取样分析COD浓度，考察缓释碳材料的释碳规律.

1.3 优选聚乳酸/淀粉混合比的间歇反硝化试验

在4个250 mL的锥形瓶中分别加入10 g混合比分别为8 ∶2、 7 ∶3、 6 ∶4和5 ∶5的聚乳酸/淀粉缓释碳以及150 mL蒸馏水，并在另外一个250 mL的锥形瓶中加入0.028 mL甲醇(液体碳源)作为对照组，投加KNO₃和NaH₂PO₄使硝氮和总磷的浓度分别为50 mg ·L^-1和10 mg ·L^-1，加入经反硝化驯化后的活性污泥并将污泥浓度控制在800 mg ·L^-1，调节pH至7.5左右，并将瓶密封. 将锥形瓶放入恒温振荡器，转速70 r ·min^-1，温度控制在25℃±1℃. 每天换入150 mL人工配制的含硝酸盐废水，连续运行16 d，每隔24 h取样分析硝氮、 亚硝氮和COD的浓度.

1.4 反硝化填充柱连续动态试验

试验在上流式的填充柱中进行，该填充柱为有机玻璃制成的圆柱体，内径100 mm，高450 mm，有效填充体积为1 L，填充优选出的最佳聚乳酸/淀粉混合比的缓释碳300 g. 将缓释碳放入驯化好的反硝化污泥中浸泡，混匀搅拌，接种之后将缓释碳置于填充柱中进行挂膜，1 d后进水(进水硝氮浓度为50 mg ·L^-1，温度为25℃±1℃)反应器就能达到良好的处理效果，说明该缓释碳的挂膜速度快. 随后，考察连续稳定进水时，反应器的反硝化效果，并定期取样分析进水和出水的硝氮、 亚硝氮、 氨氮、 pH和COD. 图 2为连续动态试验装置示意.

图 2

Fig. 2

图 2 反硝化填充柱试验装置示意 Fig. 2 Schematic representation of fixed-bed reactor

硝氮的测定采用紫外分光光度法； 亚硝氮和氨氮分别采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法和纳氏试剂法测定； COD的测定采用重铬酸钾法^[19]. pH使用雷磁pH-3C型pH计测定； 溶解氧采用美国哈希HQ30D型便携式溶解氧仪进行测定. 反硝化速率(Dr，%)的计算见式(1).

2 结果与讨论 2.1 不同聚乳酸/淀粉混合比缓释碳的优选试验

由于聚乳酸与淀粉熔融聚合后的结构的特殊性，可通过对缓释碳中二者混合比的控制在一定范围内调节释碳性能. 不同混合比缓释碳有机物的释放速率如图 3所示. 以COD表征缓释碳在溶液中的释放速度. 结果表明，P ∶S为5 ∶5的缓释碳释放速率最快，溶出的碳源量(即COD值)最多； P ∶S为8 ∶2的缓释碳释放速度慢，溶出的COD值最低. 因此在相同碳源投加量的前提下，聚乳酸比例较高的缓释碳释放碳源的速度过慢，有可能造成碳源不足； 淀粉比例较高的缓释碳释放速率最快，且节约成本，但碳源释放过快，会增加COD浓度，导致出水不能达标排放. 因此，在实际废水处理中选择适宜的聚乳酸/淀粉混合比至关重要.

图 3

Fig. 3

图 3 不同混合比缓释碳的释碳曲线 Fig. 3 COD release of slow-release carbon source with different mass ratio

采用P ∶S分别为8 ∶2、 7 ∶3、 6 ∶4和5 ∶5的缓释碳，在1.4节所述的条件下进行反硝化试验，并以另投加甲醇作为对照同步进行反硝化试验. 5个锥形瓶的初始硝氮浓度均为50 mg ·L^-1，反硝化出水水质如图 4所示.

图 4

Fig. 4

图 4 不同混合比的缓释碳对反硝化出水水质的影响Fig. 4 Effect of slow-release carbon source with different mass ratio on the quality of denitrification effluent

由图 4(a)可知，P ∶S为5 ∶5和6 ∶4的两个体系，在反应初期(5 d以内)COD呈快速积累趋势，这是由于缓释碳表面淀粉快速溶解，而体系中的反硝化菌数量有限，释放的碳源量超过微生物代谢和反硝化需要的量； 但处理5 d后，生物膜达到了一定厚度逐渐稳定，利用碳源的速度与缓释碳释放COD的速度基本保持平衡，使水相中COD浓度维持在很低的值. 与此结果相对应，P ∶S为5 ∶5和6 ∶4两个体系的硝氮浓度在2 d内急剧下降，此后硝氮去除率维持在98%左右[图 4(b)]，说明这两组碳源的释放速率与反硝化脱氮反应过程的微生物碳源需求相吻合. 当缓释碳中聚乳酸比例过大(P ∶S为7 ∶3和8 ∶2)时，COD浓度一直很低(即缓释碳释放的速度小于反硝化菌利用碳源的速度)，导致溶出的可利用的碳源不足而限制了细菌的反硝化效果[图 4(b)].

中间产物亚硝氮的积累也与碳源有一定相关性，1 mg硝氮还原为亚硝氮只需消耗1.15 mg的COD，而完全还原为氮气则需要消耗2.86 mg的COD^[20]. 投加缓释碳的反硝化体系常因释放的有机物量少，导致碳源不足而使反硝化反应停留在亚硝化阶段，从而造成亚硝氮的积累^{[21, 22]}. 由图 4(c)可以看出，P ∶S为7 ∶3和8 ∶2时，碳源不足导致亚硝氮不能及时还原使得其浓度逐渐升高，而混合比为5 ∶5和6 ∶4两试验组，亚硝氮浓度一直很低，保持在0.1 mg ·L^-1左右[图 4(c)]，说明碳源充足，反硝化反应充分，脱氮效果显著.

当液体甲醇作碳源时，每天定时添加0.028 mL的甲醇，虽然硝氮去除率也很高，亚硝氮累积浓度很低，但出水的COD浓度高于缓释碳体系[图 4(a)]，因此优选P ∶S为5 ∶5的缓释碳作为碳源.

2.2 反硝化填充柱连续动态试验中反硝化效果

由前述结果可知，P ∶S为5 ∶5的缓释碳的反硝化效果最佳，因此选择用该比例的缓释碳进行连续动态反硝化试验. 当进水硝氮浓度为50 mg ·L^-1，水力停留时间为3 h，定期分析出水水质变化，结果如图 5和图 6所示.

图 5

Fig. 5

图 5 出水硝氮、 亚硝氮和氨氮的浓度变化Fig. 5 Change of nitrate,nitrite and ammonia concentrations in the effluent

图 6

Fig. 6

图 6 出水COD浓度和pH的变化 Fig. 6 Change of COD concentration and pH in the effluent

由图 5可知，在连续动态过程中，出水硝氮浓度小于2.0 mg ·L^-1，硝氮去除率在96%以上，反硝化去除效果好的原因可能是在反应器中溶解氧的浓度小于0.5 mg ·L^-1，适宜的条件使得反硝化菌的活性较高. 另外，反应器出水亚硝氮浓度始终小于0.2 mg ·L^-1，表明本试验反硝化过程进行得较为彻底，可有效地控制中间产物亚硝氮的生成.

由图 6可知，反硝化填充柱运行期间，出水pH值很稳定，始终维持在7左右. 这可能是由于虽然反硝化反应会增加碱度导致pH升高[式(2)]，但缓释碳中的聚乳酸会逐渐降解为乳酸[式(3)]，溶于水后呈酸性，中和了反硝化产生的碱度从而使pH保持稳定.

此外，整个反应过程中，反应器出水的COD浓度维持在30~70 mg ·L^-1之间. 这说明该缓释碳源释放速率平稳，并可持续稳定地为反硝化菌的新陈代谢提供充足的碳源. 本研究中反应器的平均反硝化速率为16.25 mg ·(L ·h)^-1，这与Ovez等^[23]以芦苇和甘草为反硝化碳源时所得到的反硝化速率[4.23 mg ·(L ·h)^-1和6.96 mg ·(L ·h)^-1]相比，具有一定的优势^{[24, 25, 26]}，且P ∶S为5 ∶5的聚乳酸/淀粉缓释碳机械强度高，不会出现天然有机物软化所造成的填料层堵塞等问题. 连续14 d的运行结果表明，在投加缓释碳释放碳源充足的条件下，废水中硝酸盐的去除稳定而高效，且未发生水质恶化现象. 因此，P ∶S为5 ∶5的聚乳酸/淀粉缓释碳作为地下水处理中的反硝化碳源是可行的.

3 结论

(1)在不同质量比(聚乳酸/淀粉为8 ∶2、 7 ∶3、 6 ∶4、 5 ∶5)的间歇反硝化试验中，优选混合比为5 ∶5，其出水硝氮、 亚硝氮以及COD值均优于其他3种混合比. 从反硝化效果和经济成本方面考虑，含淀粉50%的缓释碳更适于作为反硝化工艺的碳源.

(2)以聚乳酸/淀粉混合比为5 ∶5的缓释碳进行反硝化填充柱试验，既实现了硝酸盐的高效处理，又不会造成二次污染. 利用聚乳酸的特性可以制备使用寿命长、 价格低廉并具有生物降解可控性的碳源，对于地下水硝酸盐的去除具有广阔的应用前景.