2014, Vol.35 
2. 广东省地质过程与矿产资源探查重点实验室, 广州 510275;
3. 中国地质科学院岩溶地质研究所, 岩溶动力学重点实验室, 桂林 541004;
4. 贵州师范大学地理与环境科学学院, 贵阳 550001
, TAO Zhen1, GAO Quan-zhou1,2
, MAO Hai-ruo1, JIANG Guang-hui3, JIAO Shu-lin4, ZHENG Xiong-bo1, ZHANG Qian-zhu1, MA Zan-wen1
2. Guangdong Key Laboratory of Geological Processes and Mineral Resource Exploration, Guangzhou 510275, China;
3. Key Laboratory of Karst Dynamics, Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Guilin 541004, China;
4. School of Geography and Environmental Science, Guizhou Normal University, Guiyang 550001, China
全球气候变化和碳循环密切相关. 不同碳库间碳的迁移转化机制一直是全球变化研究的核心问题[1]. 河流不仅对流域地貌的塑造起着关键作用，还是陆地地表过程产出物质向海洋输送的重要通道，是全球碳循环中的关键环节[2,3,4]. 河水溶解组分与流域岩性、 地貌、 气候、 水文、 土壤、 植被覆盖和人类活动等要素密切相关. 通过分析河流的水化学组成，可以获取关于流域地貌过程、 水文过程、 生态过程和人类活动的信息.
根据组成形态，可以把河流碳划分为溶解有机碳(DOC)、 溶解无机碳(DIC)、 颗粒有机碳(POC)和颗粒无机碳(PIC)，而且这4种形式的碳在水体内部可以相互转换：PIC可溶解成为DIC； DOC可降解为DIC； 水生植物生长可利用DIC生成POC； 如果河水相对矿物过饱和，DIC可能形成矿物沉淀(PIC). 通常情况下，在碳的有机循环中，“轻”碳较“重”碳易于被摄入有机质中； 而在碳的无机循环中，“重”碳更易于富集在无机盐中. 因此，碳循环和碳同位素分馏决定了自然界物质中碳同位素组成的特征. 随着碳同位素示踪技术在流域研究中的广泛应用，许多学者利用碳稳定同位素组成(δ13 C)数据研究河流水体中侵蚀物质的来源及演变[5,6,7]、 水体污染物来源[8,9]和人类活动对河流输出物性质的影响[10,11,12]等问题. 桂江是西江主要支流之一，上游是典型的碳酸盐岩分布区，下游以硅酸盐岩为主，属典型山区河流. 本研究通过对桂江化学径流的采样分析，并结合DIC、 POC及相关碳同位素资料，阐明亚热带季风区中小流域化学径流的组成特征、 影响因素以及物质循环机制.
1 材料与方法 1.1 流域概况桂江系西江的一级支流，发源于广西兴安县境内的猫儿山，由北向南流经灵川、 桂林、 阳朔、 平乐、 昭平，于梧州汇入西江. 桂江全长426 km，流域面积19288 km2，河道平均纵比降为0.43‰. 桂江流域岩石空间分布特征明显：桂林以南平乐以北的地层为泥盆-石炭系，岩性以碳酸岩(石灰岩和白云岩)为主； 平乐以南沉积地层为寒武系，岩性以砂岩、 页岩为主. 桂江流域(23°28′~25°55′ N，110°23′~111°34′ E)属于亚热带季风气候，流域内多年平均降水量在1500~2500 mm之间[13]，年内降雨集中在3～8月，占全年降雨量的78%[14]. 桂江径流的季节变化与降水一致.
1.2 数据来源2010年7月在桂江桂林至梧州河段采集表层水样31个(图 1). 现场用UltrameterTM Model 6P型便携式电导率仪测量水温、 pH值和总溶解固体(TDS)含量，测量精度分别达到0.1℃、 0.01、 0.1 mg ·L-1. 实验室内将采集的水样分为2份，1份用来滴定总碱度，1份经Whatman GF/F滤膜(孔径0.7 μm)过滤，滤液用于测量阴阳离子和溶解Si含量. 预处理的所有水样放入冰箱(4℃)保存，所有分析测试均在采样后一周内完成. 阳离子(K+、 Na+、 Ca2+、 Mg2+)和溶解Si含量使用IRIS(HR)型全谱直读等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES，美国TJA公司生产)测定，阴离子(Cl－、 NO-3、 SO2-4)含量用ICS-900型离子色谱仪测定，测试精度均优于0.5%. 总碱度用Digital Burette Ⅲ滴定仪(德国Brand公司生产)滴定，滴定剂为0.02 mol ·L-1 HCl，滴定终点pH=4.5.
 | 图 1 桂江流域岩性及采样位置分布示意 Fig. 1 Distribution of the lithology and the sampling station in the Guijiang River |
使用CO2SYS程序[15]计算水体HCO-3、 DIC含量以及二氧化碳分压[p(CO2)]，采用Millero[16]给出的K1、 K2常数. 河水中DIC和POC的稳定碳同位素组成(δ13 CDIC、 δ13 CPOC)数据来源于文献[17](为同步采集样品测定数据).
2 结果与讨论 2.1 化学径流组成特征所有测定数据列于表 1. 桂江河水pH值变化范围为7.38～8.14，平均为7.94±0.18，表现出中偏弱碱性. TDS变化范围为22.8~214.9 mg ·L-1，平均值(114.9±36.8) mg ·L-1，低于西江河流TDS的平均值174 mg ·L-1[18]，远高于世界河流TDS的平均值69 mg ·L-1[19]，揭示桂江流域较强烈的化学侵蚀作用. 河流水体主要离子组成为Ca2+、 Mg2+和HCO-3离子，按所占比重排序阳离子和阴离子分别是Ca2+>Mg2+>Na+>K+和HCO-3>SO2-4>Cl->NO-3. Ca2+、 Mg2+、 Na+分别占总阳离子当量浓度的77.3%、 14.7%和6.1%； HCO-3占总阴离子当量浓度的78.1%，SO2-4和Cl-共占18.1%.
 | 表 1 桂江水体化学组成 1) Table 1 Chemical composition of surface water in the Guijiang River |
岩石风化产物在很大程度上决定了地表径流的水化学性质. 一般而言，大气或土壤的CO2是碳酸盐岩和硅酸盐岩化学风化最常见的侵蚀介质，其化学风化过程可简化为：
但是已有研究表明水体中HCO-3不完全是CO2参与下岩石化学风化的结果，地质和人类活动来源的H2SO4作为侵蚀介质也参与碳酸盐岩的风化[12,20,21,22,23]，反应式如下：
显然，这一风化过程并没有吸收大气CO2.
图 2给出了桂江流域不同的岩石风化类型对河水溶解组分的影响. 干流水体离子化学组成分布较支流集中，大部分样品的阳离子组成靠近石灰岩与白云岩溶蚀一侧，阴离子组成靠近CO2风化岩石一侧，表明桂江河水的化学组成主要受流域碳酸盐岩矿物的风化过程的控制，其侵蚀介质多为CO2. 但是位于下游的支流样品(样品27和30)表现出较强的硅酸盐岩风化信息.
 | 图 2 桂江河水主要离子三角图 Fig. 2 Ternary diagrams of water chemical compositions in the Guijiang River |
当CO2风化碳酸盐岩时，[Ca2++Mg2+]/[HCO-3]的当量比值应为1[反应式(1)]； H2SO4风化碳酸盐岩时，[SO2-4]/[HCO-3]的当量比值为1，[Ca2++Mg2+]/[HCO-3]的当量比值为2[反应式(3)]. 图 3中除了下游流经硅酸盐岩的几条支流样品出现偏离外，大多数桂江河水样品[Ca2++Mg2+]/[HCO-3]比值大于1，说明HCO-3离子不能与Ca2+、 Mg2+平衡，需要考虑SO2-4离子[12]. 样品分布于CO2风化碳酸盐岩和H2SO4风化碳酸盐岩两个端元组成之间(图 3)，表明H2SO4参与下的碳酸盐岩风化对桂江河水化学组成也有较大影响.
 | 图 3 桂江河水[Ca2++Mg2+]/[HCO-3]与[SO2-4]/[HCO-3]当量比值关系 Fig. 3 Equivalent ratios of [Ca2++Mg2+]/[HCO-3] versus [SO2-4]/[HCO-3] in the Guijiang River |
河水中溶质主要来源可分为3类：岩石化学风化、 大气沉降和人类活动输入[24,25]. 根据质量平衡，河水溶解物质[X]可表示如下：
从图 1可以看出桂江流域内基本没有蒸发岩出露，因此蒸发岩源对桂江化学径流的贡献可以忽略. 大气降水对河流离子贡献，可以通过Cl-离子海盐校正求得. 用氯离子参考值(Cl-)ref以反映海盐沉降对径流Cl－的最大输送，计算公式[26]为：
桂江流域年均降雨量约为1677 mm，多年平均径流深为1033 mm[27]，大气降水中Cl-的平均浓度约为23.0 μmol ·L-1[28]，计算得到(Cl-)ref的值为37.3 μmol ·L-1. 然后，(Cl-)ref参照标准海水中其他离子的浓度比值进行海盐校正，其中Cl-/Na+=1.15，Ca2+/Na+=0.02，Mg2+/Na+=0.11，HCO-3/Na+=0.004[29]，水体中NO-3和过量的Cl-则归因于人类活动输入.
扣除大气降水和人类活动的影响后，剩余的离子均与岩石风化过程有关. 其中Na+和K+均来自硅酸盐岩风化； 选取Zhang等[30]根据西江流域纯硅酸盐岩地区样品得出的Ca2+/Na+=0.4、 Mg2+/Na+=0.2，估算硅酸盐岩风化产生的Ca2+和Mg2+，剩余的Ca2+和Mg2+则认为来自碳酸盐岩风化. 根据反应产物电荷平衡，可用阳离子总电荷数算出硅酸盐岩风化贡献的[HCO-3]sil，剩余的即为碳酸盐岩风化贡献的[HCO-3]car，具体计算方法如下[17,30]：
计算结果表明，桂江大气沉降、 人类活动、 碳酸盐岩和硅酸盐岩化学风化贡献的溶解物质分别占总溶解物质的2.7%、 6.3%、 72.8%和18.2%. 虽然桂江广泛出露硅酸盐岩，由于湿热同步的季风气候极有利于碳酸盐岩风化，即使在一些硅酸盐岩流域，只要夹杂少量碳酸盐地层亦会对河水溶解质产生显著贡献[31,32]. 总体而言，桂江径流溶解质主要由碳酸盐岩风化贡献，硅酸盐岩风化次之，人类活动及大气沉降贡献较小.
2.3 桂江河水DIC的主要来源端元分析 2.3.1 河水DIC组成特征及来源判别河流中DIC由HCO-3、 CO2-3和溶解态CO2组成. 当pH值小于8.3时，CO2-3可以被忽略. 桂江DIC浓度范围320.8～3124.7 μmol ·L-1，平均为(1567.0±534.7) μmol ·L-1，高于世界河流的平均浓度1100 μmol ·L-1[33]. 与西江下游的几条支流相比，桂江DIC浓度高于贺江(1032 μmol ·L-1)和罗定江(1247 μmol ·L-1)[34]. 桂江DIC从上游到下游呈下降趋势(图 4)，与流域碳酸盐岩/硅酸盐岩空间分布格局相一致. 桂江河水p(CO2)的变化范围为41～693 Pa，高于大气[p(CO2)=38 Pa]. 桂江河水δ13 CDIC值的变化范围在-12.57‰～-9.47‰，平均值为-10.69‰±0.68‰[17]. 由于采样河段流经碳酸盐岩区和砂岩区的交界地带，有多条流经碳酸盐岩区和砂岩区的支流汇入，因此支流δ13 CDIC值波动大于干流，且下游砂岩区的δ13 CDIC相对上游偏负，但是所有样品的δ13 CDIC值变化幅度较小(＜3‰).
 | δ13 CDIC数据引自文献[17] 图 4 桂江DIC及其稳定碳同位素组成(δ13 CDIC)变化 Fig. 4 Spatial variation of the content of DIC and δ13 CDIC in karst and non-karst areas before and after tributary entrance |
河流DIC往往受到多个过程影响，其δ13 C也会受相应分馏和混合效应的影响. 这些过程主要为：①水-气界面CO2交换过程； ②化学风化过程； ③土壤生物呼吸生成CO2被携入径流； ④水体内部生物的光合作用和呼吸作用； ⑤矿物沉淀. 大气降水中DIC浓度很低(1~50 μmol ·L-1)[35]，因此降水对河流DIC的影响可以忽略. 下面就上述过程对桂江河水DIC及δ13 CDIC的影响进行分析.
(1)水-气界面CO2的交换可以同时改变水体中DIC含量和δ13 CDIC值. 大气CO2的δ13 C约为-8‰，向水中溶解的过程会产生9‰左右正向分馏[36,37]. 则大气CO2与河水DIC建立同位素平衡，水体δ13 CDIC约为1‰. 桂江河水p(CO2)较大气高，通过水-气交换河水向大气释放CO2，这一过程虽然会减少水中的DIC含量，但几乎不影响δ13 CDIC值[38,39].
(2)土壤CO2主要来源于植物根系呼吸以及植物体的分解. 土壤CO2的δ13 C一般主要被当地植被的光合作用类型(C3和C4植物)控制[40]. 桂江流域C3型植物发育，曹建华等[41]对桂江流域土壤研究表明，土壤中CO2的 δ13 C 值范围为-29.35‰~-18.26‰，平均为-24.26‰. 土壤CO2溶于土壤水或地下水中，在10~30℃条件下会发生-1.2‰左右的分馏[40]，故溶解CO2的 δ13 C 大约为-30.6‰~-19.5‰，平均为-25.5‰.
(3)土壤层中有机质分解CO2溶于水中形成的H2CO3，是岩石风化酸性介质的主要来源. 通常，碳酸盐岩风化速度远远超过硅酸盐岩风化，例如斜长石的风化速率10-17~10-12 mol ·(m2 ·s)-1，而方解石高达10-6~10-5 mol ·(m2 ·s)-1[42]. 桂江流域内出露地层主要有泥盆系和石炭系碳酸盐岩，其 δ13 C 为-4.40‰~+2.90‰，平均为-0.12‰，约为0‰[43]. CO2风化碳酸盐岩产生两份份量相等但同位素组成不同的HCO-3，分别来自于碳酸盐岩和土壤CO2，则δ13 CDIC约为-12.7‰. 而H2SO4参与的岩石风化也是桂江河水DIC的一个来源，其产生的HCO-3全部来自碳酸盐矿物，δ13 CDIC约为0‰. 硅酸盐岩风化产生的HCO-3则全部来自土壤CO2， δ13 CDIC 约为-25.5‰.
(4)通常在水体内部，生物的呼吸作用会释放“轻”碳的DIC，而水生植物或藻类光合作用会优先利用“轻”碳，导致河水DIC浓度降低和δ13 CDIC升高[44]. 这两个过程同时存在，其相对强弱取决于河流的水文过程和河水的滞留时间[37,45]. 水生生物的光合作用和呼吸作用对桂江δ13 CDIC的影响将在后面讨论.
(5)CaCO3的沉淀会导致水体DIC浓度降低，但对δ13 CDIC的影响相对较小(同位素分馏约1‰[46]).
综上所述，水-气CO2交换与矿物沉淀对δ13 CDIC的影响可以忽略. 如图 5所示，DIC含量与δ13 CDIC值有明显的正相关关系(R2=0.56，P=0.001)，所有采样点δ13 CDIC分布在土壤CO2和H2SO4溶解碳酸盐岩的数值区间内，集中在土壤CO2溶解碳酸盐岩的理论线附近，反映出碳酸盐岩风化对δ13 CDIC的绝对影响. 桂江河水δ13 CDIC受大气CO2溶解影响较小，硅酸盐岩风化的同位素信息被掩盖.
 | 图 5 桂江河水δ13 CDIC与DIC之间的关系 Fig. 5 Correlation relationship between δ13CDIC and DIC in the Guijiang River |
桂江流域的岩石风化过程是河水DIC的主要贡献者. 若假设桂江河水DIC全部来源于碳酸盐岩和硅酸盐岩的风化，则河水的δ13 CDIC值(即 δ13 C DIC-rock)可以通过端元混合模型进行估算，公式如下：
δ13 C DIC-rock各组成端元可以确定如下：H2SO4溶解碳酸盐岩， δ13 C sulf为0‰； CO2溶解碳酸盐岩， δ13 C car为-12.8‰； CO2溶解硅酸盐岩， δ13 C sil为-25.5‰. αsulf、 αcar和αsil可以基于前面阴阳离子质量平衡计算扣除得出，其平均比值分别为14.4%、 68.4%和17.2%.
通过式(14)和(15)对组成端元进行估算. 结果表明，桂江实测所得的δ13 CDIC均高于 δ13 C DIC-rock计算结果， δ13 C DIC-rock平均为-13.1‰，相比δ13 CDIC实测平均值负偏2.4‰，特别下游流经硅酸盐岩地区的支流，负偏高达5.6‰. 由于 δ13 C DIC-rock的计算结果仅表明岩石风化初始时河水的δ13 CDIC，因此在河流的输送过程中，必然还有其它过程改造了DIC，使 δ13 C DIC-rock达到实测结果.
除了化学风化过程，能影响桂江河水δ13 CDIC的过程还有：土壤CO2直接溶解形成DIC，以及水生生物的光合作用和呼吸作用. 在自然条件下，土壤CO2主要参与了碳酸盐岩和硅酸盐岩的化学风化过程，直接溶解形成DIC只是小部分，可以忽略不计[47]. 而河水中生物分解有机质释放“轻”碳性质的DIC，导致水体δ13 CDIC负移，这与前面的计算不符，因此，桂江水体有机质的分解不是影响DIC稳定同位素组成的主要过程. 仅有可能是由于水生植物的光合作用趋于利用DIC的“轻”碳，使实测值δ13 CDIC相对 δ13 C DIC-rock偏重. 对于一般河流来说，较高的悬浮固体(TSS)以及快速的水文过程往往抑制了水体光合作用，导致河水悬移质的陆源有机质部分占主导. 但在一些水库开发为主或宽浅清澈的河流中，由于河水较低的流速，极有利于水生藻类的生长，可以表现为河流悬移质中有机碳以浮游植物生物量贡献为主[48,49]. 申泰铭等[50]检测了桂江河水存在不同程度的碳酸酐酶(carbonic anhydrase，CA)活性，水体藻类通过CA催化实现水体CO2与HCO-3之间的快速转换，完成对DIC的光合利用. Sun等[45]发现西江下游河流POC的14 C年龄偏老，可能与生物利用年龄较老的DIC有关. 陶贞等[51]于2005年对桂江出口处的 δ13 C POC和C/N比值的研究也表明，虽然桂江河水POC主要来源于流域生态系统的侵蚀产物，但浮游植物生物量也占据其中一定比例.
2.4 水体光合作用产物对颗粒有机碳的贡献桂江POC的浓度范围0.11~1.00 mg ·L-1，稳定碳同位素组成( δ13 C POC)范围为-33.97‰~-25.36‰[17]. 河流输送的颗粒有机碳可以看作浮游植物生物量(内源碳)与外源土壤颗粒有机碳的端元混合. 基于前面δ13 CDIC的分析表明，桂江水生植物的光合作用利用DIC对水体POC有着显著的贡献.
通过考虑内源与外源端元组分的 δ13 C POC，可以定量估算河水POC中内源碳与外源碳的比例，其同位素质量平衡方程如下：
两个端元可以确定如下：①其中 δ13 C al可以参照陶贞等[51]关于桂江2005年 δ13 C POC的数据，5月桂江迎来罕见洪水，TSS达到637.82 mg ·L-1的峰值，高于其它月份10~15倍，河流初级生产对POC的贡献可以忽略不计，POC几乎全部来自于陆源侵蚀，此时的 δ13 C POC可以作为 δ13 C al的典型值，为-24.1‰. ② δ13 C au则选择Sun等[45]在西江下游水生浮游生物量 δ13 C 的取值，其 δ13 C 为-32‰.
计算结果表明，浮游植物生物量对桂江POC的贡献百分比范围为22.3%~30.9%，平均为25.1%，上下游差异不大. 这里值得注意的是，考虑到河流系统浮游植物光合作用过程利用的DIC，大部分是碳酸盐岩的风化产物. 因此，岩石风化来源的DIC在河流输送过程中经浮游植物的光合作用转化为POC，并在迁移过程中部分沉积水体底部，进而形成埋藏有机碳. 这一河流生态系统的生物-沉积过程是岩石风化特别是碳酸盐岩风化作用的碳汇效应被低估的原因之一[32,52].
3 结论(1)桂江河水主要离子为Ca2+、 Mg2+和HCO-3，Ca2+和Mg2+分别占总阳离子当量浓度的77.3%、 14.7%； HCO-3占总阴离子当量浓度的78.1%. 桂江流域水化学组成主要受到碳酸盐岩化学风化的控制，CO2是化学风化的主要侵蚀介质，H2SO4次之. 桂江流域大气沉降、 人类活动、 碳酸盐岩和硅酸盐岩化学风化对河流贡献的溶解物质分别占总溶解物质的2.7%、 6.3%、 72.8%和18.2%.
(2)桂江流域的岩石风化过程是河水DIC的主要贡献者. 桂江河水DIC浓度向下游逐渐降低，与流域碳酸盐岩/硅酸盐岩空间分布格局一致. DIC含量与δ13 CDIC值有明显的正相关关系(R2=0.56，P=0.001)，所有样品的δ13 CDIC值分布在CO2溶解碳酸盐岩的理论线附近，硅酸盐岩风化的同位素信息被掩盖.
(3)通过对河水δ13 CDIC的理论计算表明，桂江河水δ13 CDIC组成明显受浮游植物生物量的影响. 浮游植物初级生产量对桂江POC的贡献达22.3%~30.9%，揭示河流浮游植物的光合作用可将岩石风化来源的DIC转化为有机碳，并在迁移过程中部分可以沉积水体底部，进而形成埋藏有机碳.
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