环境科学  2014, Vol. 35 Issue (5): 1810-1816   PDF    
引用本文
卓琼芳, 邓述波, 许振成, 余刚. 电化学氧化PFOA阳极材料筛选及其机制研究[J]. 环境科学, 2014, 35(5): 1810-1816.
ZHUO Qiong-fang, DENG Shu-bo, XU Zhen-cheng, YU Gang. Selection of Electrochemical Anodic Materials for PFOA Degradation and Its Mechanism[J]. Environmental Science, 2014, 35(5): 1810-1816.
电化学氧化PFOA阳极材料筛选及其机制研究
卓琼芳1,2, 邓述波1,3, 许振成2, 余刚1,3     
1. 清华大学环境学院POPs研究中心,北京 100084;

2. 环境保护部华南环境科学研究所,广州 510655;

3. 清华大学环境模拟与污染控制国家重点联合实验室,北京 100084

收稿日期：2013-9-13; 修订日期: 2013-12-2.
基金项目： 国家自然科学基金青年科学基金项目（21307036）；中央级公益性科研院所基本科研业务费专项（PM-zx021-201211-132）；国家水体污染控制与治理科技重大专项（2012ZX07206-003）
作者简介：卓琼芳(1982~), 女, 博士研究生, 主要研究方向电化学氧化污染物, E-mail:zqf2001@126.com
通讯联系人：余刚，E-mail:yg-den@tsinghua.edu.cn
摘要：全氟辛酸（PFOA）具有环境持久性及内分泌干扰性，传统的生物降解及高级氧化法对PFOA的去除效果微弱. 本研究采用电化学氧化法降解PFOA，选取BDD（掺硼金刚石电极）、Pt、Ti、Ti/RuO2、Ti/RuO2-IrO2、Ti/In2O3、Ti/SnO2-Sb2O5-IrO2、Ti/SnO2-Sb2O5-RhO2、Ti/SnO2-Sb2O5、Ti/SnO2-Sb2O5-CeO2和Ti/SnO2-Sb2O5-Bi2O3这11种阳极材料为备选电极. 采用线性扫描伏安法测试析氧电位（OEP），评价11种电极对PFOA的降解效果和脱氟效果，并采用超声-电化学协同方法间接证明PFOA分子在电极表面的直接电子转移是降解反应的第一步. Ti/SnO2-Sb2O5-Bi2O3、Ti/SnO2-Sb2O5-CeO2、Ti/SnO2-Sb2O5和BDD对PFOA有较好的电氧化效果，降解率分别是89.8%、89.8%、93.3%和98.0%. Pt、Ti/SnO2-Sb2O5-RhO2、Ti/SnO2-Sb2O5-IrO2和Ti/In2O3对PFOA的电氧化效果微弱，降解率分别是2.1%、2.3%、12.5%和3.1%. 而Ti、Ti/RuO2和Ti/RuO2-IrO2对PFOA没有电氧化能力. PFOA分子经过电极表面的直接电化学氧化发生脱羧反应，后经过逐步脱掉CF2单元的循环生成短链的全氟羧酸类化合物C6F13COO-、C5F11COO-、C4F9COO-和C3F7COO-.
关键词： 电化学     全氟辛酸     超声     BDD     Ti/SnO2-Sb2O5    
Selection of Electrochemical Anodic Materials for PFOA Degradation and Its Mechanism
ZHUO Qiong-fang1,2, DENG Shu-bo1,3, XU Zhen-cheng2, YU Gang1,3     
1. POPs Research Center, School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China;

2. South China Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environment Protection, Guangzhou 510655, China;

3. State Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control, Tsinghua University, Beijing 100084, China

Abstract: Perfluorooctanoate (PFOA) is environmentally stable and endocrine-disrupting. It was resistant to conventional biodegradation and advanced oxidation processes. Electrochemical oxidation method was adopted to degrade PFOA. The anodes, including BDD, Pt, Ti, Ti/RuO2, Ti/RuO2-IrO2, Ti/In2O3, Ti/SnO2-Sb2O5-IrO2, Ti/SnO2-Sb2O5-RhO2, Ti/SnO2-Sb2O5, Ti/SnO2-Sb2O5-CeO2 and Ti/SnO2-Sb2O5-Bi2O3, were selected as the candidate materials. The oxygen evolution potential (OEP) were determined by linear sweep voltammetry (LSV). The degradation ratios and the defluorination ratios were used to evaluate the oxidation ability of anodic materials. Ultrasonic electrochemical oxidation indirectly demonstrated that direct electron transfer was the initial step for PFOA decomposition. The anodes of Ti/SnO2-Sb2O5-Bi2O3, Ti/SnO2-Sb2O5-CeO2, Ti/SnO2-Sb2O5 and BDD effectively degraded PFOA, and the decomposition ratios were 89.8%, 89.8%, 93.3% and 98.0%, respectively. The removal ratios of PFOA on Ti/SnO2-Sb2O5-RhO2, Ti/SnO2-Sb2O5-IrO2 and Ti/In2O3 anodes were low, and the values were 2.1%, 2.3%, 12.5% and 3.1%, respectively. However, Ti, Ti/RuO2 and Ti/RuO2-IrO2 had no effect on PFOA. PFOA molecule transferred electrons to the anode, decarboxylated, and followed the CF2 unzipping cycle. The intermediate products detected were C6F13COO-, C5F11COO-, C4F9COO- and C3F7COO-.
Key words: electrochemistry     perfluorooctanoate(PFOA)     ultrasonic     BDD     Ti/SnO2-Sb2O5    

PFOA是人工合成的全氟化合物,它的分子结构如图 1所示. 具有较强的化学稳定性,热稳定,抗氧化性,抗还原性及疏水疏油性[1, 2, 3, 4]. 即使在硫酸煮沸的条件下,C—F键依旧保持稳定. 因而被广泛应用于染整、 油漆、 泡沫灭火剂、 不粘锅、 防水材料等产品[5]. 目前,PFOA已经在水体[6,7]、 沉积物[8]、 自来水[9,10]、 生物体[11]等介质中广泛检出. PFOA具有脂溶性,在人体中易于富集,很难排除体外[12]. PFOA在人体中代谢的半衰期为3.5 a[13]. 研究者报道PFOA具有生殖毒性、 肝毒性、 神经毒性等多种毒性[14, 15, 16]．因此有必要开展去除PFOA技术的研究,减少向环境中的排放.

图 1 PFOA的分子结构式Fig. 1 Molecular structure of PFOA

电化学氧化法因其氧化剂来源于水电解产生的氧化性物种,如羟基自由基、 过氧自由基、 双氧水、 活性氯等,或通过直接电化学氧化有机污染物,无需投加其他试剂,即可完成有机污染物降解,属于绿色化学过程,是一种高效的高级氧化法,对难降解有机污染物的降解具有显著效果. 电化学氧化反应是在电极表面,即“电极/溶液”界面进行,有机污染物的降解强烈依赖于阳极材料. 阳极材料是电化学氧化有机污染物的重要部分,决定电化学反应的速率. 因此,寻找较高析氧电位和疏水性强的阳极材料成为电化学处理技术的研究重点.

近年来,研究较多的阳极主要有石墨电极、 Pt、 IrO2、 RuO2、 PbO2和SnO2-Sb2O5电极,电极基体多采用阀型金属Ti、 Al和Nb. Ti廉价且有较高的机械强度,可反复使用,常被用作阳极基体. Stucki等[17]报道Ti/SnO2-Sb电极对有机污染物的降解效率是Pt的5倍,电流效率是Pt阳极的5~7倍. 当电流密度为10 mA ·cm-2时,Ti/SnO2-Sb2O5对苯酚降解为150 mg ·(A ·h)-1,而PbO2和Pt阳极对苯酚降解率均低于50 mg ·(A ·h)-1. Martínez-Huitle等[18]比较了Ti/IrO2和Pb/PbO2对氯冉酸的降解能力. 实验结果表明Pb/PbO2电极的电流效率高于Ti/IrO2电极的电流效率.

本研究选取较常使用的BDD、 Pt、 Ti、 Ti/RuO2、 Ti/RuO2-IrO2、 Ti/In2O3、 Ti/SnO2-Sb2O5-IrO2、 Ti/SnO2-Sb2O5-RhO2、 Ti/SnO2-Sb2O5、 Ti/SnO2-Sb2O5-CeO2和Ti/SnO2-Sb2O5-Bi2O3为备选电极,利用线性扫描伏安法对电极的析氧电位进行评价,考察电极对PFOA的降解性能,分析电氧化降解产物,探讨PFOA电化学降解机制，以期为选择可降解全氟化合物等难降解污染物的阳极材料提供理论性指导.

1 材料与方法

1.1 实验材料

试剂: BiCl3、 Ce(NO3)3·H2 O、 NaClO4、 IrCl3、 RhCl3和SbCl3购自国药集团. SnCl4 ·5H2 O购自汕头西陇化工厂有限公司. 乙二醇购自北京现代东方精细化学品有限公司. 柠檬酸、 异丙醇和硝酸铅购自北京化工厂. InCl3购自上海江沪钛白化工有限公司.

材料:Ti(TA1,1 mm厚,纯度>99.8%)购自北京来宝利镀膜科技有限公司. Ti/RuO2和Ti/RuO2-IrO2购自北京航天长空钛材设备加工中心. 铂片(厚0.1 mm,总面积164 mm2,其中10 mm×10 mm正方形,柄的面积为2 mm×32 mm的长方形)购自天津艾达恒晟科技发展有限公司. 电解反应器采用有机玻璃材料制成. 参比电极为饱和甘汞电极(232型,SCE),购自上海精密科学仪器有限公司雷磁仪器厂. 恒温磁力搅拌器购自德国IKA集团. 电化学工作站(CHI636B)购自上海辰华仪器厂. 直流稳压稳流电源购自宁波鄞州求精电子电器厂.

1.2 实验方法

Ti板的前处理：42 mm×42 mm和1 mm×1 mm的钛板首先用180目的干砂纸打磨,后分别用300目和180目防水砂纸打磨除掉表面氧化物. 放到质量比为40%的浓NaOH中80℃保持2 h,除掉表面的脂. 再放到质量比为18%的盐酸溶液中98℃保持2 h刻蚀. 处理完毕后,放在稀酸中保存待用(防止被氧化).

Ti/In2O3电极的制备. 涂敷液制备如下：0.12 g柠檬酸与0.13 g乙二醇在60℃搅拌直到全部溶解. 再升温至90℃,将溶于1.38 g InCl3的12.5 mL异丙醇缓慢倒入其中. 恒温90℃并搅拌保持2 h. Ti/In2O3电极的涂敷: 用移液枪取一定量的涂敷液放到42 mm×42 mm或10 mm×10 mm的钛板上,双面涂敷. 涂敷后,在120℃烘箱中保持10 min使其中的有机溶剂挥发掉. 再在600℃的马弗炉中煅烧10 min. 从涂敷到煅烧的过程重复16次. 最后一次在600℃的马弗炉中煅烧1 h.

Ti/SnO2-Sb2O5-Bi2O3电极的制备：按Sn ∶Sb ∶Bi=89 ∶3 ∶8(摩尔比)取SnCl4 ·5H2 O和 SbCl3溶于25 mL异丙醇中,再取相应量的BiCl3于5 mL异丙醇中,按照Sn ∶柠檬酸 ∶乙二醇=1 ∶3 ∶10(摩尔比)取柠檬酸和乙二醇相应量混合,60℃搅拌直至全部溶解. 再升高到90℃,将SnCl4 ·5H2 O和SbCl3的异丙醇溶液以及BiCl3的异丙醇溶液倒入其中. 加入若干滴浓HNO3促进酯化反应,保持90℃搅拌(1500 r ·min-1)2 h得到溶胶-凝胶. 制得涂层负载量1.67 mg ·cm-2. Ti/In2O3电极的涂覆方法与Ti/SnO2-Sb2O5-Bi2O3涂敷方法一致. Ti/SnO2-Sb2O5-CeO2、 Ti/SnO2-Sb2O5、 Ti/SnO2-Sb2O5-IrO2和Ti/SnO2-Sb2O5-RhO2电极的制备方法同Ti/SnO2-Sb2O5-Bi2O3相似,对应元素的摩尔比相同. 掺硼金刚石电极(BDD)购自中国科学院理化技术研究所.

电化学氧化装置如图 2所示,长70 mm,宽50 mm,高60 mm. 工作电极Ti/SnO2-Sb2O5-Bi2O3的有效面积35.28 cm2(双面). 以Ti板作对电极,工作电极和对电极间的距离为10 mm,同时采用饱和甘汞电极为参比电极. 恒温磁力搅拌子转速设为1500 r ·min-1,水浴温度设为30℃. 超声波辅助电化学氧化PFOA如图 3所示. 超声波频率为33 kHz、 超声电流为0.21 A、 功率密度为20 W ·cm-2、 超声波探头面积为1.07 cm2. 声电协同装置中电化学设备材料部分同单独电化学氧化的设备材料一致,工作电极为Ti/SnO2-Sb2O5-Bi2O3,对电极为Ti板,参比电极为饱和甘汞电极.

图 2 电化学反应器Fig. 2 Schematic for electrochemical oxidation of PFOA

图 3 超声波辅助电化学氧化PFOA装置Fig. 3 Set up for ultrasonic electrochemical oxidation of PFOA

1.3 分析方法

采用HPLC(LC-10ADvp,Shima-dzu)分析PFOA的浓度. HPLC装配有TC-C18柱(Agilent,4.6 mm×250 mm,5 μm),CDD-6A电导检测器. 柱温40℃,流动相为65/35(体积比)的甲醇/0.02 mol ·L-1 NaH2PO4,流速1.2 mL ·min-1,定量环20 μL. 采用外标法定量,PFOA检测限0.7 mg ·L-1,保留时间为9.5 min.

氟离子采用离子色谱检测(Dionex,ICS-1000,USA). 离子色谱装配有自动进样系统(定量环25 μL)、 抑制器、 泵、 保护柱(Dionex AG22,4 mm×50 mm,USA)和分离柱(Dionex AG22,4 mm×250 mm,USA),柱温箱(30℃)和电导检测器. 流动相为4.5 mmol ·L-1 Na2CO3/1.4 mmol ·L-1 NaHCO3,流速为1 mL ·min-1. 保留时间为4.1 min,检测限为0.028 mg ·L-1.

2 结果与讨论 2.1 电极的析氧电位

在电化学氧化污染物的过程中,阳极析氧反应是主要的竞争反应,也是使得电流效率低的一个重要原因. 极化曲线测定在1.4 g ·L-1的NaClO4电解质中进行线性扫描伏安曲线测试,工作电极面积为10 mm×10 mm (双面涂敷),对电极为Pt (10 mm×10 mm,厚0.1 mm),参比电极为饱和甘汞电极. 电极的线性扫描伏安曲线如图 4所示. 析氧电位汇于表 1,从中可以看出,Pt、 Ti/RuO2、 Ti/RuO2-IrO2、 Ti/SnO2-Sb2O5-IrO2和Ti/SnO2-Sb2O5-RhO2电极具有较低的析氧电位. Ti、 BDD、 Ti/In2O3、 Ti/SnO2-Sb2O5、 Ti/SnO2-Sb2O5-CeO2和Ti/SnO2-Sb2O5-Bi2O3电极析氧电位较高. 掺杂了Rh和Ir的Ti/SnO2-Sb2O5电极较大程度地降低了析氧电位.

表 1 备选电极的析氧电势Table 1 Oxygen evolution potential for the candidate anodes

图 4 备选电极的线性扫描伏安曲线Fig. 4 LSV curves for anodic materials (a)Ti/RuO2-IrO2、 Pt、 Ti/In2O3、 Ti/RuO2和Ti； (b)BDD、Ti/SnO2-Sb2O5-Rh2O3、 Ti/SnO2-Sb2O5-IrO2、Ti/SnO2-Sb2O5-CeO2、 Ti/SnO2-Sb2O5和Ti/SnO2-Sb2O5-Bi2O3

2.2 不同电极对PFOA的降解性能

PFOA属难降解污染物,即使羟基自由基对PFOA的降解作用也是微乎其微的[19]. 为了寻找可降解PFOA的电极,选择11种电极评价其对PFOA的降解效果(表 2). Ti/RuO2和Ti/RuO2-IrO2对PFOA无降解作用,这2个电极的析氧电位较低,电量消耗于析氧副反应,电化学氧化能力不强. Pt、 Ti/In2O3、 Ti/SnO2-Sb2O5-IrO2和Ti/SnO2-Sb2O5-RhO2对PFOA的降解能力非常弱. 而Ti/SnO2-Sb2O5、 Ti/SnO2-Sb2O5-CeO2和BDD对PFOA有较高的降解率与脱氟率. Ti/SnO2-Sb2O5对PFOA的降解率为93.3%,脱氟率为55.7%； Ti/SnO2-Sb2O5-CeO2对PFOA的降解率为89.8%,脱氟率为54.1%； BDD对PFOA的降解率为98%. Ti/SnO2-Sb2O5、 Ti/SnO2-Sb2O5-CeO2和Ti/SnO2-Sb2O5-Bi2O3电极的电化学氧化能力相差不大,如图 5~图 7所示.

表 2 11种电极对PFOA进行电化学氧化3 h的降解率及脱氟率Table 2 Degradation ratios and defluorination ratios after electrolysis of PFOA for 3 h at eleven anodic materials

图 5 Ti/SnO2-Sb2O5电极作用下PFOA

及F-浓度随时间的变化Fig. 5 Variation of PFOA and F- concentrations in the

electrolysis processes at Ti/SnO2-Sb2O5 anode

图 6 Ti/SnO2-Sb2O5-Bi2O3电极作用下PFOA

和F-浓度随时间的变化Fig. 6 Variation of PFOA and F- concentrations in the electrolysis processes at Ti/SnO2-Sb2O5-Bi2O3 anode

图 7 Ti/SnO2-Sb2O5-CeO2电极作用下PFOA

和F-浓度随时间的变化Fig. 7 Variation of PFOA and F- concentrations in the electrolysis

processes at Ti/SnO2-Sb2O5-CeO2 anode

BDD电极有着传统电极无可比拟的性质,如析氧电位高、 疏水性强、 抗污能力强、 表面光滑致密[20, 21]. Carter等[22]通过密度泛函理论推得BDD对全氟辛基磺酸的降解速控步骤是分子在电极表面的直接电化学氧化. Zhu等[23]认为BDD具有强的氧化能力在于其析氧电位高和电极表面疏水性强,产生的羟基自由基不易吸附在电极表面,主要以自由态的羟基自由基存在. 从而使得电极表面有更多未被羟基自由基吸附的活性位点,提高了PFOA在电极表面的吸附可能性,增大了直接电化学氧化的能力. 掺杂了Ir和Rh的Ti/SnO2-Sb2O5电极析氧电位降低,同时也降低了其对PFOA的去除率,析氧电位降低的越多,PFOA去除率随之降低的也越多. 进一步证明了析氧电位越高越有益于电氧化反应的发生. Ti和Ti/SnO2-Sb2O5-CeO2电极的析氧电位都均是1.53 V,但是对PFOA的降解率却相差很大. 这可能是由于Ti表面材料亲水性较强,产生的羟基自由基大部分吸附在电极表面,阻碍了PFOA分子与电极表面接触的机会,使降解率非常低.

3 PFOA降解路径及机制探讨

为了进一步确认PFOA在Ti/SnO2-Sb2O5-Bi2O3电极表面的直接电化学氧化是PFOA分子发生化学变化的第一步,采用超声波协同电化学氧化法降解PFOA. 声电协同装置如图 3所示. 超声波频率33 kHz、 超声电流0.21 A、 功率密度20 W ·cm-2、 超声波探头面积1.07 cm2. 同时,电化学工作站设定电流密度14.17 mA ·cm-2,对电解质为1.4 g ·L-1 NaClO4、 温度32℃、 体积200 mL、 浓度为100 mg ·L-1的PFOA溶液进行超声-电化学协同降解2 h. 实验结果如表 3所示. 当采用恒电流法对PFOA进行电化学氧化时,PFOA的降解率和脱氟率分别为75.14%和43.79%. 但是在声电协同作用下,PFOA的降解率和脱氟率分别降低到1.3%和0.47%. 超声波在液体中传播时,会在液体中形成高压,使得水分子形成空洞-空化核,当空化核达到一定的压力时破裂. 破裂时产生强烈的冲击力将吸附在电极表面的PFOA剥离下来,使得PFOA分子无法完成在电极表面的直接电化学氧化,而电解过程中产生的羟基自由基对PFOA作用微弱,使得在声电协同过程中,PFOA降解率和脱氟率很低. 间接证明了PFOA在电极表面的直接电子转移是速控步骤.

表 3 超声化学、 电化学氧化和声电协同对PFOA的降解率和脱氟率的影响Table 3 Effects of ultrasonic,electrochemical oxidation and ultrasonic electrochemical oxidation on the degradation and defluorination ratios of PFOA

设定电流密度为4.25 mA ·cm-2,采用Ti/SnO2-Sb2O5-Bi2O3对电解质为1.4 g ·L-1 NaClO4、 温度为32℃、 体积为25 mL、 浓度为50 mg ·L-1的PFOA溶液进行电化学氧化60.5 h,检测到的中间产物有C6F13COO-、 C5F11COO-、 C4F9COO-和C3F7COO-,其浓度随时间的变化如图 8所示. C6F13COO-、 C5F11COO-、 C4F9COO-和C3F7COO-的浓度在60.5 h内先升高达浓度最大值,而后降低. C6F13COO-和C5F11COO-在电氧化1 h达最大浓度,随后逐渐降低. C4F9COO-浓度在电解2 h时达浓度最高,随后浓度逐渐降低. C3F7COO-在电解5 h达最大浓度,随后浓度逐渐降低.

图 8 电氧化60.5 h,中间产物浓度随时间的变化和电化学反应前5 h的放大图Fig. 8 Variation of intermediates concentrations within 60.5 h and magnified view of intermediates concentration in the first 5 h electrolysis

在以上实验结果的基础上,推测电化学氧化PFOA的降解机制. 首先,PFOA分子在电极表面发生脱羧反应[式(1)][24, 25],产生的C7F15 ·与羟基自由基结合,形成不稳定的醇C7F15OH[式(2)][26],C7F15OH分解为HF和C6F13COF [式(3)][27]. 全氟碳酰氟水解为C6F13COO-和HF [式(4)][28, 29],由此脱掉一个CF2单元. 生成的C6F13COO-重复进行[式(1)~(4)]的循环过程,继续脱CF2单元的解链过程,生成的全氟己酸再次重复式(1)~(4),生成全氟戍酸. 以此类推,从而生成碳链更短的全氟羧酸. 理论上,PFOA可完全矿化为CO2和HF.

4 结论

(1)备选电极析氧电位大小排序为BDD>Ti/SnO2-Sb2O5≈Ti/SnO2-Sb2O5-Bi2O3≈Ti/SnO2-Sb2O5-CeO2≈Ti>Ti/SnO2-Sb2O5-IrO2>Ti/SnO2-Sb2O5-RhO2>Ti/In2O3>Ti/RuO2>Pt>Ti/RuO2-IrO2. Bi和Ce掺杂的Ti/SnO2-Sb2O5电极对析氧电位影响不大,而Ir和Rh的掺杂降低了Ti/SnO2-Sb2O5电极的析氧电位.

(2)备选电极对PFOA降解率的大小排序为BDD>Ti/SnO2-Sb2O5>Ti/SnO2-Sb2O5-Bi2O3≈Ti/SnO2-Sb2O5-CeO2>Ti/SnO2-Sb2O5-IrO2>Ti/In2O3>Ti/SnO2-Sb2O5-RhO2>Pt>Ti/RuO2-IrO2≈Ti/RuO2≈Ti. 析氧电位高和疏水性强的电极对PFOA的氧化能力强,比如BDD电极. 析氧电位较高而亲水性强的Ti电极对PFOA的氧化能力弱. Ti/SnO2-Sb2O5-Bi2O3阳极电氧化系统下PFOA的降解率75.14%,而声电协同系统下PFOA的降解率为1.3%,间接证明了PFOA在电极表面的直接电化学氧化是降解反应的速控步骤.

(3)采用Ti/SnO2-Sb2O5-Bi2O3阳极电化学氧化PFOA的中间产物有C3F7COO-、 C4F9COO-、 C5F11COO-和C6F13COO-. PFOA降解的第一步是在电极表面发生脱羧反应,产生全氟庚基自由基,再与羟基自由基结合,生成全氟庚醇,全氟庚醇发生分解和水解反应,逐步脱掉CF2单元,生成碳链较短的全氟羧酸类化合物.

参考文献
[1] Li X N, Chen S, Quan X, et al. Enhanced adsorption of PFOA and PFOS on multiwalled carbon nanotubes under electrochemical assistance [J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45 (19): 8498-8505.
[2] Li Z M, Zhang P Y, Shao T, et al. In2O3 nanoporous nanosphere: a highly efficient photocatalyst for decomposition of perfluorooctanoic acid [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2012, 125 (21): 350-357.
[3] Vecitis C, Park H, Cheng J, et al. Treatment technologies for aqueous perfluorooctanesulfonate (PFOS) and perfluorooctanoate (PFOA) [J]. Frontiers of Environmental Science & Engineering in China, 2009, 3 (2): 129-151.
[4] 张长, 于茜, 曾光明, 等. 全氟辛酸(PFOA)紫外光化学降解特性与机理[J]. 中国科学(B辑): 化学, 2011, 41 (6): 964-975.
[5] 张建新, 胡显权, 何炯, 等. PFOA替代品制备含氟高聚物的应用研发[J]. 有机氟工业, 2010, (3): 27-30.
[6] Shi Y L, Pan Y Y, Wang J M, et al. Distribution of perfluorinated compounds in water, sediment, biota and floating plants in Baiyangdian Lake, China [J]. Journal of Environmental Monitoring, 2012, 14 (2): 636-642.
[7] Sun H W, Li F S, Zhang T, et al. Perfluorinated compounds in surface waters and WWTPs in Shenyang, China: mass flows and source analysis [J]. Water Research, 2011, 45 (15): 4483-4490.
[8] Theobald N, Caliebe C, Gerwinski W, et al. Occurrence of perfluorinated organic acids in the North and Baltic Seas. Part 2: distribution in sediments [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2011, 19 (2): 313-324.
[9] Lien N P H, Fujii S, Tanaka S, et al. Perfluorinated substances in tap water of Japan and several countries and their relationship to surface water contamination [J]. Environmental Engineering Research, 2006, 43 (1): 611-618.
[10] Mak Y L, Taniyasu S, Yeung L W Y, et al. Perfluorinated compounds in tap water from China and several other countries [J]. Environmental Science & Technology, 2009, 43 (13): 4824-4829.
[11] Sedlak M D, Greig D J. Perfluoroalkyl compounds (PFCs) in wildlife from an urban estuary [J]. Journal of Environmental Monitoring, 2012, 14 (1): 146-154.
[12] Olsen G W, Hansen K J, Stevenson L A, et al. Human donor liver and serum concentrations of perfluorooctanesulfonate and other perfluorochemicals [J]. Environmental Science & Technology, 2003, 37 (5): 888-891.
[13] Olsen G W, Burris J M, Ehresman D J, et al. Half-life of serum elimination of perfluorooctanesulfonate, perfluorohexanesulfonate, and perfluorooctanoate in retired fluorochemical production workers [J]. Environmental Health Perspectives, 2007, 115 (9): 1298-1305.
[14] 曹金玲, 席北斗, 许其功, 等. 水环境中PFOA和PFOS的质量浓度分布及其生态毒性[J]. 环境科学, 2011, 32 (10): 2817-2826.
[15] 叶露, 吴玲玲, 蒋雨希, 等. PFOS/PFOA对斑马鱼(Danio rerio)胚胎致毒效应研究[J]. 环境科学, 2009, 30 (6): 1727-1732.
[16] Nakayama S, Harada K, Inoue K, et al. Distributions of perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctane sulfonate (PFOS) in Japan and their toxicities [J]. Environmental Sciences, 2005, 12 (6): 293-313.
[17] Stucki S, Kötz R, Carcer B, et al. Electrochemical waste water treatment using high overvoltage anodes part Ⅱ: anode performance and applications [J]. Journal of Applied Electrochemistry, 1991, 21 (2): 99-104.
[18] Martínez-Huitle C A, Quiroz M A, Comninellis C, et al. Electrochemical incineration of chloranilic acid using Ti/IrO2, Pb/PbO2 and Si/BDD electrodes [J]. Electrochimica Acta, 2004, 50 (4): 949-956.
[19] Moriwaki H, Takagi Y, Tanana M, et al. Sonochemical decomposition of perfluorooctane sulfonate and perfluorooctanoic acid [J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39 (9): 3388-3392.
[20] Ferro S, De Battisti A. Electron transfer reactions at conductive diamond electrodes [J]. Electrochimica Acta, 2002, 47 (10): 1641-1649.
[21] Park J, Quaiserová-Mocko V, Pecková K, et al. Fabrication, characterization, and application of a diamond microelectrode for electrochemical measurement of norepinephrine release from the sympathetic nervous system [J]. Diamond and Related Materials, 2006, 15 (4-8): 761-772.
[22] Carter K E, Farrell J. Oxidative destruction of perfluorooctane sulfonate using boron-doped diamond film electrodes [J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42 (16): 6111-6115.
[23] Zhu X P, Tong M P, Shi S Y, et al. Essential explanation of the strong mineralization performance of boron-doped diamond electrodes [J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42 (13): 4914-4920.
[24] Kutsuna S, Hori H. Rate Constants for aqueous-phase reactions of SO-4 with C2F5C(O)O- and C3F7C(O)O- at 298 K [J]. International Journal of Chemical Kinetics, 2007, 39 (5): 276-288.
[25] Dolbier W R Jr. Structure, reactivity, and chemistry of fluoroalkyl radicals [J]. Chemical Reviews, 1996, 96 (5): 1557-1584.
[26] Hori H, Hayakawa E, Einaga H, et al. Decomposition of environmentally persistent perfluorooctanoic acid in water by photochemical approaches [J]. Environmental Science & Technology, 2004, 38 (22): 6118-6124.
[27] Nohara K, Toma M, Kutsuna S, et al. Cl atom-initiated oxidation of three homologous methyl perfluoroalkyl ethers [J]. Environmental Science & Technology, 2001, 35 (1): 114-120.
[28] Wallington T J, Hurley M D, Fracheboud J M, et al. Role of excited CF3CFHO radicals in the atmospheric chemistry of HFC-134a [J]. The Journal of Physical Chemistry, 1996, 100 (46): 18116-18122.
[29] De Bruyn W J, Shorter J A, Davidovits P, et al. Uptake of haloacetyl and carbonyl halides by water surfaces [J]. Environmental Science & Technology, 1995, 29 (5): 1179-1185.