乙草胺(acetochlor)由美国Monsanto于1971年开发成功，是一种应用广范的内吸性酰胺类除草剂，主要通过阻碍蛋白质合成而抑制细胞生长，用于防除玉米、 棉花、 豆类、 花生、 马铃薯、 油菜、 大蒜、 烟草、 向日葵、 蓖麻等作物地中一年生禾本科杂草和部分小粒种子的阔叶杂草. 按我国农药毒性分级标准，乙草胺属低毒除草剂，但进入环境后会对土壤、 水体、 作物和水中生物等造成长期和不可逆的影响^[1～3]，其原药具有内分泌干扰活性和致癌作用^[4,5]，进入人体后也会对肝、 肾和红细胞造成损害^[6,7]，已经被美国环境保护署列为B-2类致癌物^[8,9]，欧盟委员会也下令欧盟成员国在2012年7月23日取消其登记^[10]. 至今为止，世界各国饮用水水质标准中都没有针对乙草胺的浓度限值.

乙草胺作为世界上最重要的除草剂品种之一，在地表水、 地下水及饮用水中均有检出. 美国对Yazoo河和Mississippi河的研究中发现乙草胺检出浓度为130～1 660 ng ·L^-1，其在排污沟中最大浓度达11 400 ng ·L^{-1[11, 12]}. 乙草胺也是我国使用量最大的除草剂. 2010年我国乙草胺原药产量已超过6万t，用量超过1万t. 我国山东莱州湾和胶州湾的海水中最大浓度达78.5 ng ·L^-1[13]； 北京官厅水库2003～2004年检测到的残留浓度最大为1.5 ng ·L^-1，平均浓度为0.55 ng ·L^-1[14]. 然而，总体来说，有关乙草胺在我国环境、 特别是水源水中分布的研究并不多见.

本研究中采用固相萃取-气质联用法对水源水和出厂水中的乙草胺进行测试，并分析了我国36个重点城市水源水和出厂水中的残留状况，以期为饮用水水质管理提供基础数据.

1 材料与方法 1.1 样品采集

2009年12月～2012年5月对全国31个省会城市和5个二级城市的121个水厂按照取样标准进行两次采样，共采集到145个水源水及209个出厂水样品. 水样用4 L综色玻璃瓶取完后4℃运回实验室进行前处理和分析.

气相色谱-质谱联用仪(GC/MS-QP2010 Plus，Shimadzu，日本)； 固相萃取装备(Mediwax，美国)； 真空泵(DOA-P504-BN，GAST，美国)； 氮吹仪(WD-12，杭州奥盛)； 纯水机(Milli-Q Biocel，Millipore，美国)； DB-5MS(60 m×0.25 mmID×0.25 μm)色谱柱(Agilent，美国). 乙草胺标样购自中国计量科学研究院，浓度为100 mg ·L^-1. 超纯水(电阻率=18.2 MΩ ·cm)； 二氯甲烷和甲醇为HPLC级(Fisher，美国)； 正己烷为农残级(Fisher，美国)； HLB和C18固相萃取柱(500 mg/6CC，Waters，美国)； 玻璃纤维滤膜(GF/C Ф 70 mm，Whatman，英国).

气相色谱条件：DB-5MS(60 m×0.25 mmID×0.25 μm)色谱柱； 柱流量：1 mL ·min^-1； 进样口温度：290℃； 程序升温过程：起始温度为80℃，保持2 min，以6℃ ·min^-1升至290℃，保持23 min，总的升温程序为60 min； 样品采取不分流进样，进样量为1 μL； 溶剂延迟时间：14 min. 质谱条件为电子能量：70 eV； 检测器电压：0.9 kV； 采用SIM模式定量.

将1 L水样(水源水需先过GF/C膜)通过串联的C18和HLB固相萃取柱浓缩富集. C18和HLB固相萃取柱均先用6 mL的二氯甲烷、 6 mL的甲醇和6 mL的超纯水活化，上样速度约为10 mL ·min^-1，水样过完后抽干固相萃取柱. C18和HLB柱分别用10 mL的二氯甲烷逆序洗脱，洗脱液在微弱的氮气流下吹干，用1 mL正己烷溶解用GC-MS测定.

由于农药的广泛使用和实际样品中的含量极低，分析过程中的任何残留都会对分析结果产生很大的影响，因此空白试验对样品结果的准确性是很重要的. 为控制实验过程中的空白值，每一批样品(6～8个)均采集一针溶剂空白，每次样品均带有空白及加标样品，所有的数据均为扣除空白后的数据. 样品中的基质对测试结果也有很大的影响，所以实验采用外标定量时，所用标样均是在基质中加标，这样就消除了基质干扰. 加标浓度分别为0、 0.05、 0.1、 0.2和0.5 mg ·L^-1. 采用分别在超纯水、 北京第九水厂的源水和出厂水中加标(0.1 μg ·L^-1，平行3次)计算方法的回收率. 检出限采用信噪比(s/n)大于10的进样浓度作为检出限浓度.

实验采用外标定量，基质加标的标线方程为：

在超纯水、 北京第九水厂的源水和出厂水中加标(0.1 μg ·L^-1，平行3次)的回收率分别为78.0%、 109.6%和89.3%. 本方法的检出限浓度为6.9 ng ·L^-1(超纯水中). 乙草胺的定性采用和基质加标的色谱保留时间(偏差＜2%)和离子碎片的丰度比(偏差＜20%)定性，乙草胺的保留时间为28.89 min，定量碎片为160，定性碎片为176.

采集的全国36个重点城市的89个水源水的145个样品中，97个样品中(66.9%)检出乙草胺，浓度范围为ND～1 054.9 ng ·L^-1，平均浓度为33.9 ng ·L^-1(见图 1). 匈牙利对全国表层水的调查中乙草胺的检出率30.6%，最大达2 000～3 000 ng ·L^-1[15]. 美国对1998年中西部采集的212个水样分析乙草胺的检出率在90%以上^[16]； 中西部河流中乙草胺的平均浓度1994年为50 ng ·L^-1，1995年为42 ng ·L^-1，1998年为72 ng ·L^-1[17]. 本研究中我国重点城市饮用水源水中乙草胺的检出率及其浓度水平与上述报道比较接近.

图 1

Fig. 1

图 1 我国36个城市水源水和出厂水中乙草胺平均浓度 Fig.1 Average residue concentrations of acetochlor in sources water and supply water

我国水源水中乙草胺残留按不同区域对照结果见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 不同区域水源水中乙草胺残留情况 Table 1 Residue levels of acetochlor in source water of different regions 区域 水源水样品数 检出水平 浓度范围/ng·L-1 平均浓度/ng·L-1 检出率/% 东北 17 ND1)～1 054.9 196.2 94.1 东部北方 23 ND～34.1 10.0 78.3 西北 13 ND～12.9 3.0 46.2 中部 25 ND～21.6 6.1 60.0 东部南方 41 ND～393.7 23.9 82.9 西南 26 ND～53.3 6.7 30.8 1)ND：未检出，下同

表 1 不同区域水源水中乙草胺残留情况 Table 1 Residue levels of acetochlor in source water of different regions

按区域来分，除西北地区和西南地区以外，其他区域检出率均高于60.0%，说明乙草胺的污染比较普遍； 在浓度水平上，东北地区平均检测浓度达到196.2 ng ·L^-1，远高于其他地区，其次为东部地区. 乙草胺污染主要与种植业有着密切联系. 我国玉米产区主要集中在北方春播玉米区、 黄淮海平原夏播玉米区和西南山地玉米区； 棉花产区主要集中在长江流域棉区、 黄河流域棉区和新疆棉区. 本研究中，东北地区、 东部南方地区和东部北方地区人口密集、 具有发达的集约化种植业，并且是我国玉米、 棉花和大豆的主要产区. 为了防除作物地中杂草，施用农药集中，容易造成乙草胺污染. 特别是东北地区，夏天主要种植玉米，并且由于雨水较少，对农药的稀释作用少，所以乙草胺的污染最为严重，检出率达94.1%.

按水系来分，辽河水系和沿海水系的水源水中乙草胺无论是检出浓度还是检出率均高于其它地区，特别是辽河水系，在所有样品中均检出乙草胺，平均浓度高达171.9 ng ·L^-1(表 2).

表 2(Table 2)

表 2 不同水系水源水中乙草胺残留情况 Table 2 Residue levels of acetochlor in source water of different water systems 水系 水源水样品数 检出水平 浓度范围/ng·L-1 平均浓度/ng·L-1 检出率/% 松花江 3 ND～49.8 22.6 66.7 辽河 10 8.4～826.6 171.9 100.0 海河 10 ND～25.2 10.4 90.0 黄河 32 ND～23.5 3.7 40.6 长江 38 ND～393.8 22.1 65.8 珠江 15 ND～19.2 9.9 66.7 沿海 37 ND～1 054.9 52.7 83. 8

表 2 不同水系水源水中乙草胺残留情况 Table 2 Residue levels of acetochlor in source water of different water systems

按照水源类型，河流型水源水乙草胺检出率为71.4%，平均浓度为17.9 ng ·L^-1； 湖库型水源水乙草胺检出率为70.3%，平均浓度为55.6 ng ·L^-1； 地下水型水源水乙草胺检出率为38.9％，平均浓度为12.3 ng ·L^-1(表 3). 本研究中发现湖库型水源被乙草胺污染程度比河流型水源严重，这与乙草胺的光解和水解均很小有关. 乙草胺的水解进程符合一级反应方程，在正常的环境条件下很难水解，其水解半衰期在pH 7～10的水中是2 310 d，在pH＝4的水中是1 386 d. 无机离子和腐殖酸等对乙草胺的水解影响很小^[18]. 乙草胺的光量子产率较低，在自然光范围内的直接光解速度较慢，乙草胺的最大吸收光谱为194.0 nm，所以对于到达地球表面的太阳光不能有效地吸收，导致其光解速度极慢^[19]. 由于湖库型水源水稀释作用较河流型水源小，所以湖库型水源中残留浓度较高. 乙草胺在土壤中吸附主要受土壤有机质支配，有机质含量越高越有利于吸附. 在土壤中的移动性小，主要保持在0～3 cm土层中,属 于移动性弱的农药，移动等级为Ⅱ级^[20,21]. 所以地 下水受污染较轻，检出率和平均浓度均最低.

表 3(Table 3)

表 3 不同水源地类型水源水中乙草胺残留情况 Table 3 Residue levels of acetochlor in source water of different kinds of source water 水源水类型 水源水样品数 检出水平 浓度范围/ng·L-1 平均浓度/ng·L-1 检出率/% 河流水 63 ND～393.7 17.9 71.4 湖库水 64 ND～1 054.9 55.6 70.3 地下水 18 ND～152.2 12.3 38.9

表 3 不同水源地类型水源水中乙草胺残留情况 Table 3 Residue levels of acetochlor in source water of different kinds of source water

121个出厂水的209个样品中，130个(62.2%) 检出乙草胺，浓度范围为ND～909.6 ng ·L^-1，平均浓度为31.1 ng ·L^-1(见图 1). 乙草胺的无明显效应水平(NOEL)为2.0 mg ·(kg ·d)^-1 (基于为期1 a狗喂食条件下的血糖水平和肝糖原含量的降低)，参考剂量(RFD)为0.02 mg ·(kg ·d)^-1[22]，由此得出每个70 kg成年人每天可摄入乙草胺的无影响作用量为1.4 mg. 按我国36个重点城市出厂水中乙草胺平均浓度为31.1 ng ·L^-1，每个成年人每天饮用2 L饮用水计算，饮用水中乙草胺的风险商为4.44×10^-2，风险较低. 但按出厂水中最高浓度909.6 ng ·L^-1计算，其风险商为1.30，为高风险物质^[23]，应该引起重视.

从检测的36个重点城市的水源水和出厂水中乙草胺的浓度水平及检出率情况分析，现有各种水厂的处理工艺对乙草胺的平均去除率为21.5%，深度处理的平均去除率也只有35.0%，去除率随着水源水中残留浓度的升高而升高. 水体中的乙草胺通过还原、 水解、 光解等反应降解缓慢，只有通过生物降解或在光敏剂存在下曝气才能有效去除^[18～20]，但我国的自来水厂处理工艺大多采用沉淀-絮凝-氯消毒的方式，个别水厂加入了臭氧消毒进行深度处理，但对乙草胺的去除效果都不明显. 我国生活饮用水卫生标准中未规定乙草胺的限值. 如果按欧盟饮用水标准计算，出厂水中乙草胺超标率(超过100 ng ·L^-1)为6.7%. 水厂现有处理工艺不能很好地去除源水中的乙草胺残留，所以要从源头抓起，加强对水源的监控，防止水源中乙草胺的污染，才能有效地降低出厂水中乙草胺的健康风险.

3 结论

采用固相萃取-气质联用法对我国主要城市的水源水和出厂水中的乙草胺进行了调查. 水源水中乙草胺的检出率为66.9％，从区域上看，东北地区的检出浓度最高； 从水源类型上看，湖库水中浓度远高于河流水和地下水； 从水系看，辽河水系和沿海地区的检出率和检出浓度最高. 水厂处理工艺对乙草胺的平均去除率只有21.5%，所以要严格控制水源水中的污染情况.