我国矿产资源丰富，改革开放以来矿产资源的勘查开发取得了巨大的成就，但矿产开采、 分选、 冶炼等过程中同时会产生大量的尾矿、 矿渣等，这些重金属含量很高的废弃物露天堆放后，在地表径流、 雨水淋滤等自然作用下，重金属会不断被淋滤并迁移扩散到土壤、 水体和植物等生态环境中，导致矿区及周边地区重金属污染问题^{[1, 2]}，而且重金属还可能通过食物链的富集进入人体，危害人体健康^[3].重金属毒害不仅与其总量有关，而且与其存在形态也密切相关，而不同的存在形态影响重金属的迁移转化及生物有效性^[4].国内外对于矿区重金属迁移的研究有很多^{[5, 6]}，例如，张汉波等^[7]分别调查和评价了堆积时间在10、 20和近100 a的铅锌矿渣堆10、 30、 60 cm深度重金属含量变化情况，结果表明，由于雨水的淋溶作用和酸化，矿渣堆表层的重金属随堆积时间延长而减少，在100 a的矿渣堆中，表层的Pb含量远低于下层.矿业开采过程中所造成的土壤重金属污染具有量大面广的特点，是我国土壤污染治理中不可忽视问题，而且矿区污染土壤在产生机制、 污染物迁移规律、 治理的目标等方面，与一般的污染土壤有一定的区别^[8].由于重金属具有较强的迁移扩散性，因此采用有效的措施减少它向周边地区迁移扩散、 使其转化为更加稳定的形态或者降低其生物有效性具有重要意义.

化学稳定化技术是一种原位修复技术，是指通过向土壤中加入稳定剂，以调节和改变重金属在土壤中的性质，使其产生吸附、 络合、 沉淀、 离子交换和氧化还原等一系列反应，降低其在土壤环境中的可迁移性和生物有效性，从而减少重金属元素对动植物的毒性^{[9, 10]}.对重金属复合污染土壤来说，能否有效控制重金属的扩散和迁移主要取决于所选稳定剂的稳定速率和效率，对于稳定化处理效果主要可以从样品的物理性质、 污染物的浸出毒性和浸出率、 形态分析与微观检测、 盆栽试验等方面予以评价^[11].稳定化处理技术由于具有效率高、 成本低、 易实施、 可处理多种复合重金属污染等突出优点，近年来发展较快，在重金属污染场地修复中应用较多.目前，常用的稳定剂主要有：石灰、 粉煤灰、 碳酸钙等碱性物质； 磷矿石、 羟基磷灰石、 磷酸氢钙等磷酸盐； 沸石、 海泡石、 膨润土等黏土矿物； 农家肥、 绿肥、 泥炭等有机肥料； 有研究表明，它们可以有效稳定土壤中的Pb、 Cd、 Cu、 Zn等重金属，使其有效态含量显著降低^{[12, 13, 14, 15]}.石灰、 粉煤灰等碱性物质可以显著提高酸性土壤的pH，并且使重金属生成氢氧化物或碳酸盐结合态沉淀，降低其迁移性； 污泥中含有较高的有机质，不但可以改善土壤结构，提高土壤持水保肥能力，而且还能螯合或络合重金属，在矿山废弃地的修复中得到了较为广泛的应用^{[16, 17]}； 而生物质吸附剂花生壳目前在含重金属废水的处理中应用较多，且具有较好的吸附能力^{[18, 19]}.近年来，用石灰、 粉煤灰、 有机肥料等稳定剂单一添加钝化土壤中重金属的研究比较多，而采用几种稳定剂组合共同处理的研究相对较少.本研究以某金矿区矿渣为对象，采用石灰、 粉煤灰、 干化污泥、 粉碎花生壳组合添加并形成不同的配方对矿渣进行稳定化处理试验，通过重金属形态分析、 雨水淋滤试验、 植物盆栽试验等对重金属的迁移转化进行综合分析，以期为矿渣稳定化处理寻找无二次污染的稳定剂，控制矿渣中重金属污染迁移，为矿区进一步生态修复奠定基础，同时为相关研究提供参考.

1 材料与方法 1.1 试验材料

矿渣取自广东省清远市某金矿废渣场区域的混合样品； 石灰从市场购买； 粉煤灰取自广州某燃煤电厂脱硫粉煤灰； 污泥取自广州某生活污水处理厂堆肥后的污泥干化产品，重金属含量满足《农用污泥中污染物控制标准》； 花生壳从当地农贸市场购得，洗净、 烘干，再用粉碎机粉碎过2 mm筛，主要成分为粗纤维素、 可溶性碳水化合物、 粗蛋白质、 粗脂肪等.主要试验材料的理化性质见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 稳定剂的理化性质Table 1 Physical and chemical properties of the stabilizers 材料 pH 重金属/mg·kg-1 主要化学成分/% As Pb Zn SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO 粉煤灰 8.52 1.74 28.45 34.35 42.47 19.80 16.25 2.74 9.63 石灰 12.24 0.96 15.68 11.26 1.75 0.23 0.12 0.78 93.85 干化污泥 6.95 2.48 93.48 109.36 主要营养成分/g·kg-1 有机质 总氮 总磷 总钾 440.76 36.84 18.67 22.05

表 1 稳定剂的理化性质 Table 1 Physical and chemical properties of the stabilizers

1.2 试验内容

用长宽高为540 mm×420 mm×300 mm的长方形塑料箱从矿区混合矿渣堆进行多点采样采集8箱矿渣混合样，把它们混合在一起，搅拌均匀，然后平均地分装到每个箱子中，每箱装的深度约为250 mm，体积约为0.048 m³，重量约76 kg，在每个塑料箱的侧面钻一小孔，并用带塑胶管的橡胶塞塞紧，使每箱矿渣稍微倾斜放置，用于收集淋滤液.主要试验内容有： ①前期稳定化处理：采集回来的8箱混合矿渣样品每两箱平行，按矿渣的质量比加入一定量的石灰、 粉煤灰、 干化污泥.其中两箱作为空白对照记为CK₁、 CK₂，两箱加入5%石灰和10%粉煤灰记为A₁、 A₂，两箱加入10%粉煤灰和10%干化污泥记为B₁、 B₂，另外两箱加入5%石灰和10%干化污泥记为C₁、 C₂，然后用铁铲搅拌使其混合均匀.放置一年后，在添加粉碎花生壳之前，每箱取出部分混合样，分析测定它的基本理化性质和重金属含量，并进行第一次淋滤试验，用水样瓶收集淋滤液，分析测定As、 Pb、 Zn的含量.②稳定化处理并添加生物吸附剂花生壳对矿渣中重金属的迁移转化影响：按质量比分别往CK₂、 A₂、 B₂、 C₂中加入1%粉碎花生壳分别记为CK₃、 A₃、 B₃、 C₃，搅拌均匀使其充分反应3 d后，进行第二次淋滤试验，收集淋滤液，分析测定As、 Pb、 Zn的含量，同时分别从CK₁、 CK₃、 A₁、 A₃、 B₁、 B₃、 C₁、 C₃中取出小部分矿渣，风干，磨碎，过筛，用于重金属形态分析试验，对比分析不同形态重金属之间的转化； 同时在试验进行一个月和两个月后分别进行一次淋滤试验，收集淋滤液，分析测定As、 Pb、 Zn的含量.③分别在CK₁、 CK₃、 A₁、 A₃、 B₁、 B₃、 C₁、 C₃中播种100颗香根草种子，使其在相同的环境和条件下萌发生长，观察植物的生长情况.一个月后，统计每个处理中香根草种子的萌发率，初步探讨不同的稳定化处理对香根草萌发与生长的生态效应.

1.3 分析方法

矿渣pH的测定方法采用NYT 1121.2-2006《土壤pH的测定》； 有机质的测定方法采用重铬酸钾容量法-稀释热法； Pb、 Zn等重金属总量采用王水-HClO₄消解，As采用氢化物发生原子吸收光谱法^[20]； 淋滤液采用HNO₃-HClO₄消解^[21]； 采用Tessier^[22]连续提取法分析重金属形态，将重金属分为5种形态：可交换态(EXC)、 碳酸盐结合态(CA)、 铁锰氧化物结合态(FeMnOx)、 有机结合态(OM)、 残渣态(RES)，提取液中的重金属含量采用原子吸收分光光度计(AA7000)测定.

本研究所有试验均设置对照和平行试验，所得数据均为各重复的平均值，原始数据的整理采用Excel软件完成，采用Origin 8.0软件作图.

2 结果与讨论 2.1 前期稳定化处理对矿渣理化性质的影响

在添加粉碎花生壳之前，通过石灰、 粉煤灰、 干化污泥稳定化处理一年后，分别测定样品CK₁、 CK₂、 A₁、 A₂、 B₁、 B₂、 C₁、 C₂的基本理化性质和重金属含量，主要测定结果如表 2所示.

表 2(Table 2)

表 2 矿渣的理化性质 Table 2 Physical and chemical properties of the mineral waste residues 处理编号 pH 有机质 /mg·g-1 As /mg·kg-1 Pb /mg·kg-1 Zn /mg·kg-1 CK1 5.78 11.05 28 034.62 76.50 579.34 CK2 5.86 10.33 28 834.76 75.48 587.02 A1 7.80 12.62 28 329.66 74.60 586.20 A2 7.72 12.38 28 234.45 76.54 566.10 B1 7.43 28.69 28 083.86 72.54 561.76 B2 7.41 29.27 28 553.07 75.22 587.54 C1 7.48 24.10 28 980.64 74.50 567.38 C2 7.57 25.25 28 255.04 75.76 571.62 土壤环境质量标准(GB 15618-1995，三级) >6.5 无 40 500 500

表 2 矿渣的理化性质 Table 2 Physical and chemical properties of the mineral waste residues

从表 2可知，未经稳定化处理的矿渣pH小于6.5，呈现一定的酸性，而且有机质含量也比较低.稳定化处理后，矿渣的pH升高至中性以上，有机质含量显著增加，提高了矿渣肥力，有利于矿区生态复垦.其中石灰和粉煤灰的添加对矿渣的pH升高最明显，添加干化污泥后矿渣的有机质含量明显增加.从重金属含量的检测结果可知，As和Zn的含量均超过土壤环境质量三级标准(GB 15618-1995)设定的标准值，其中As超标最严重，最大超标率为723.5倍.稳定化处理后，矿渣中As、 Pb、 Zn的总量并未有明显变化.

2.2 稳定化处理对矿渣中重金属形态变化的影响

土壤中重金属的毒性、 迁移性和生物有效性与其在环境中的存在形态密切相关，重金属的形态分析、 浸出毒性试验是评价稳定化处理效果比较常用的方法之一.在重金属5种不同的存在形态中，可交换态易于迁移转化、 能被植物吸收； 碳酸盐结合态受土壤环境条件特别是pH的影响，容易释放到环境中，因此，可交换态和碳酸盐结合态金属对人类和环境危害较大； 铁锰氧化物结合态和有机结合态较为稳定，但在外界条件变化时也可释放出来； 残渣态金属元素性质稳定，在自然界正常条件下不易释放^[23].不同稳定化处理并添加生物吸附剂对矿渣中As、 Pb、 Zn各形态含量变化的影响如图 1~图 3所示.从图 1可以看出，矿渣中As的主要存在形态为残渣态，其次为铁锰氧化物结合态、 碳酸盐结合态、 可交换态，含量最小的为有机结合态.与空白对照相比，经稳定化处理后，可交换态、 铁锰氧化物结合态和有机结合态As的含量降低，碳酸盐结合态和残渣态As含量升高.其中，B₃处理中可交换态和有机结合态As含量下降最显著，分别降低了65.6%、 87.7%，残渣态As含量升高最显著，增幅为8.4%，即同时添加粉煤灰、 干化污泥和花生壳使矿渣中可交换态和有机结合态As主要向残渣态As转化； A₃处理中铁锰氧化物结合态As含量下降最显著，降幅为58.9%，碳酸盐结合态As含量升高最显著，增幅为50.2%，即同时添加石灰、 粉煤灰和花生壳使矿渣中铁锰氧化物结合态As主要向碳酸盐结合态As转化.

图 1

Fig. 1

图 1 稳定化处理对矿渣中As形态含量的变化 Fig. 1 Variations of different forms of As content in the mineral waste residues after stabilization treatment

从图 2可以看出，矿渣中Pb的主要存在形态为残渣态，其次为铁锰氧化物结合态、 碳酸盐结合态、 有机结合态，含量最小的为可交换态.与空白对照相比，经稳定化处理后可交换态Pb含量变化不明显，碳酸盐结合态Pb含量略有增加.不同稳定剂对Pb的形态转化不同，A₃处理中铁锰氧化物结合态Pb增加量最大，增幅为31.3%，A₁处理中有机结合态Pb含量降低最显著，降幅为47.1%.

图 2

Fig. 2

图 2 稳定化处理对矿渣中Pb形态含量的变化 Fig. 2 Variations of different forms of Pb content in the mineral waste residues after stabilization treatment

从图 3可以看出，矿渣中Zn的主要存在形态为残渣态，其次为有机结合态、 铁锰氧化物结合态、 碳酸盐结合态，含量最小的为可交换态.与空白对照相比，经稳定化处理后，可交换态Zn含量变化不明显，碳酸盐结合态、 铁锰氧化物结合态和有机结合态Zn含量略有降低，残渣态Zn含量增加.其中，A₁处理中可交换态、 铁锰氧化物结合态和有机结合态Zn降幅最大，分别降低61.4%、 84.2%、 62.1%，残渣态Zn含量增加最显著，增幅为44.8%，即添加石灰和粉煤灰使矿渣中的可交换态、 铁锰氧化物结合态和有机结合态Zn主要向残渣态Zn转化.

图 3

Fig. 3

图 3 稳定化处理对矿渣中Zn形态含量的变化 Fig. 3 Variations of different forms of Zn content in the mineral waste residues after stabilization treatment

重金属毒性及迁移能力与其形态密切相关，以石灰、 粉煤灰、 干化污泥和花生壳不同组合添加到矿渣中后，重金属从活性较高的形态向更稳定的形态发生了转化.这可能是因为添加石灰、 粉煤灰能显著提高土壤pH(如表 2)，增加土壤颗粒表面负电荷，进而增强对重金属的吸附，同时粉煤灰中含有大量的Al、 Si等氧化物及少量的Fe、 Ca等氧化物，而土壤对重金属专属性吸附的主要载体是上述氧化物，当粉煤灰加入时，增加土壤对重金属的专属性吸附^[24].有研究表明，As的存在形态与土壤中 Al、 Fe、 Ca的含量有关，As易被这些元素吸附而产生共沉淀^[25]，赤泥、 煤渣等工业废弃物能显著降低土壤中有效态As的含量，使其从活性较高的形态向较稳定的形态转变^[26]，这与本研究的结果基本一致.而加入干化污泥、 花生壳后，土壤有机质增加，对重金属的螯合、 络合作用增强，可促进土壤中的重金属离子与其形成重金属有机络合物，增加土壤对重金属的吸附能力，影响各形态重金属的迁移转化，降低土壤中重金属的有效性.吴志强^[16]用污泥改良矿渣，发现污泥含量较低时，对矿渣中的重金属有钝化作用，当污泥同时混合50%粉煤灰后，对重金属的钝化效果最好.也有研究发现添加玉米秸秆、 巯基化玉米秸秆和新鲜蒜苗残体等生物质材料后的栽培土壤中，有机质含量和CEC值增大，EDTA可提取态、 有机结合态和残渣态Cd含量增大^[27].

2.3 稳定化处理对淋滤液中重金属含量变化的影响

不同稳定化处理对4次淋滤试验淋滤液中As、 Pb、 Zn的含量变化如图 4~图 6所示.从图中可以看出，淋滤液中As含量都比较高，其含量超过地表水Ⅲ类标准(GB 3838-2002)限值0.05 mg ·L^-1的29.6~70.8倍.随着淋滤时间的增加，淋滤液中As、 Pb的含量有所降低，而Zn的含量随淋滤时间变化规律不明显.与空白对照相比，经稳定化处理后，淋滤液中As、 Pb、 Zn的含量均有不同程度的下降，添加生物吸附剂粉碎花生壳处理后淋滤液中的As、 Pb、 Zn含量比未添加的均有下降，说明花生壳能较好地吸附矿渣中的As、 Pb、 Zn等，减少矿渣中的As、 Pb、 Zn随雨水淋滤而迁移扩散.这可能是因为花生壳等生物质吸附剂表面粗糙、 内部多孔，含有的官能团羟基、 酚羟基、 羧基、 氨基等有利于对重金属的吸附作用，它还含有H⁺、 Ca²⁺、 Mg²⁺等离子，有利于与污染物离子发生离子交换^{[28, 29]}.其中，B₃处理后淋滤液中As含量最低，降幅为57.4%，即同时添加粉煤灰、 干化污泥和花生壳后对As的稳定化效果最好，能显著降低矿渣中的As随雨水迁移扩散； 随着稳定化处理时间及淋滤次数的增加，Pb含量显著下降，第3次淋滤时，其含量已低于地表水Ⅲ类标准(GB 3838-2002)的浓度限值0.05 mg ·L^-1； 而淋滤液中Zn的含量均未超过地表水Ⅲ类标准(GB 3838-2002)的浓度限值1 mg ·L^-1，A₃处理淋滤液中Zn的含量最低，即石灰、 粉煤灰和花生壳处理对Zn的稳定化效果最好.

图 4

Fig. 4

图 4 稳定化处理对淋滤液中As含量的变化 Fig. 4 Variations of As content in the leachate under stabilization treatment

图 5

Fig. 5

图 5 稳定化处理对淋滤液中Pb含量的变化 Fig. 5 Variations of Pb content in the leachate under stabilization treatment

图 6

Fig. 6

图 6 稳定化处理对淋滤液中Zn含量的变化 Fig. 6 Variations of Zn content in the leachate under stabilization treatment

从图 4~图 6中可以看出，石灰、 粉煤灰、 干化污泥等都能较好地稳定矿渣中的重金属，减少其随雨水淋滤而迁移扩散.这可能是因为石灰为强碱性物质，能提高矿渣的pH，同时能促使重金属元素向难溶性沉淀转变，从而减少重金属随雨水的淋溶浸出； 粉煤灰表面积大、 孔隙度大，对重金属具有较强的吸附能力，而且粉煤灰属于碱性物质，加入足够的粉煤灰能使废渣pH值升高，从而促使土壤重金属离子向沉淀转移^[30]； 有研究表明，添加CaO、 CaO+CaO₂和CaO₂稳定化处理底泥后重金属的形态发生了变化，稳定态含量增加，导致重金属迁移能力下降^[31]，汤家喜等^[32]研究也表明土壤经CaO处理后As、 Cd等重金属的浸出浓度会有所下降，这也与本研究结果基本一致.干化污泥中含有大量的有机质，而有机质有利于改良土壤结构、 提高环境质量，为重金属提供络合、 螯合剂，与重金属元素形成络合物，进而降低它的淋溶浸出^[33].很多研究也表明，往土壤中添加一些堆肥产品、 泥炭等有机物质能降低重金属的迁移扩散，减少其生物毒性^{[34, 35]}； 李翔^[17]研究利用堆肥污泥作为稳定剂，也发现随着堆肥污泥所占质量分数的增加，TCLP浸出浓度随之减少.

2.4 稳定化处理对植物萌发与生长的影响

盆栽试验、 现场小型试验等植物指示法也是评价稳定化处理效果比较常用的方法，通过观察植物生长状况以及植物生物量的大小，可以初步判断稳定化处理后植物对重金属的耐受能力，可以为矿区进一步生态修复奠定基础.在本试验中，往每箱不同处理的矿渣中播种100颗香根草种子，并在相同的条件和环境下培育两个月后，定期观察植物的生长情况，并统计各个处理的香根草种子萌发情况.统计结果发现，B₃处理香根草的萌发率最高，为76%，即添加粉煤灰、 干化污泥和花生壳最有利于植物的萌发和生长； A₁处理香根草的萌发率最低，为24%，这可能是因为石灰和粉煤灰同时添加后，能发生火山灰反应，生成较稳定的水化硅酸钙和水化铝酸钙^[36]，导致土壤硬化与板结，从而不利于植物的萌发与生长.添加粉煤灰、 干化污泥和花生壳后，植物萌发率最高，生长最好，有类似研究也表明，污染土壤经干化污泥或堆肥污泥稳定化处理后植物发芽率接近自然土，远高于稳定前土壤，而且能增加植物生物量，当污泥混合粉煤灰添加后，最有利于植物生长，可以实现矿区的生态恢复与利用^[16,17,37].这可能是因为经稳定化处理后矿渣pH升高，有机质含量显著增加，同时添加花生壳后矿渣变得疏松，透气性较好，而且矿渣中重金属的有效态含量降低，减少了对植物的毒害作用，因此有利于香根草的萌发与生长.

3 结论

(1)与空白对照比较，添加稳定剂后，矿渣的pH升高至中性以上，有机质含量显著增加.

(2)矿渣中As、 Pb的主要存在形态为残渣态，其次为铁锰氧化物结合态、 碳酸盐结合态、 可交换态，含量最小的为有机结合态； Zn的主要存在形态为残渣态，其次为有机结合态、 铁锰氧化物结合态、 碳酸盐结合态，含量最小的为可交换态.添加粉煤灰、 干化污泥和花生壳使矿渣中可交换态和有机结合态As含量分别降低了65.6%、 87.7%，添加石灰、 粉煤灰和花生壳使矿渣中铁锰氧化物结合态As主要向碳酸盐结合态As转化； 经稳定化处理后可交换态Pb含量变化不明显，碳酸盐结合态Pb含量略有增加； 添加石灰和粉煤灰使矿渣中的可交换态、 铁锰氧化物结合态和有机结合态Zn主要向残渣态Zn转化.

(3)经前期稳定化处理后，淋滤液中As、 Pb、 Zn的含量均有下降，添加粉碎花生壳处理后淋滤液中的As、 Pb、 Zn含量进一步下降.其中，粉煤灰、 干化污泥和花生壳处理后淋滤液中As含量下降最显著，降幅为57.4%； 石灰、 粉煤灰和花生壳处理后淋滤液中Zn含量下降最显著，降幅为24.9%.

(4)添加不同稳定剂对矿渣处理后，植物在其中的萌发率不同，其中添加粉煤灰、 干化污泥和花生壳最有利于香根草的萌发和生长，为矿渣进一步生态修复创造了条件.