水是生命之源、 生产之要、 生态之基，是自然系统中最积极、 最活跃的要素之一，在国民经济建设中发挥着不可替代的作用.重庆市地下水天然资源量为160.66亿m³ ·a^-1，其中岩溶地下水资源量为118.33亿m³ ·a^-1，占地下水资源量的73.65%^[1].重庆市碳酸盐岩分布在36个区县，总面积达3.3×10⁴ km²，约占土地面积的40%，主要集中于渝东南、 渝东北和都市经济圈的各区县，其中已知岩溶地下河总数约380条，总长约2155 km^[2].近年来重庆市经济社会迅速发展，对水资源的需求不断扩大，一些岩溶地区的地下水受到严重的污染，地下水中各种污染物质的浓度呈逐年上升的趋势，水质在逐年恶化，呈现污染源多样化，污染由点向面发展，有机 污染与无机污染并存等特点^[3]，直接影响到当地人民群众的身体健康，逐渐成为制约重庆经济社会发展的瓶颈因素.

岩溶地下河系统水文地球化学动态是地下水在降水、 径流、 岩性、 地质构造等自然因素及人类活动因素^{[4,5,6,7,8,9]}影响下，随时间和空间变化而演化的过程，它反映了岩溶地下河系统中水化学的形成和迁移变化规律.由于蒸发和凝结等作用，自然界中水体在运移的过程中发生不同程度的同位素分馏，导致各种水体中的δD、 δ¹⁸ O具有不同的特征值，故δD、 δ¹⁸ O被广泛地应用在大气降水、 地表水和地下水及其之间的相互转化的研究中^{[10,11,12,13,14,15,16,17]}.作为对地下河系统外界影响因素的反映，地下水物理、 化学指标及δD、 δ¹⁸ O的动态变化特征，是了解自然因素和人为因素对地下河系统影响程度的一个重要手段，是研究岩溶地球化学的一个重要途径.

本研究以重庆典型岩溶地下水系统——青木关地下河为例，对该地下河系统入口地表水和出口地下水的水文过程、 水化学组分及δD、 δ¹⁸ O等水文地球化学信息进行分析，旨在掌握地下河系统水文地球化学在时间及空间上的特征及变化规律，为宝贵的岩溶地下水资源开发和利用奠定理论基础.

1 研究区概况

青木关地下河系统位于川东平行岭谷区重庆境内的华蓥山帚状褶皱束缙云山山脉南延段，行政位置处于沙坪坝区、 北碚区和璧山县的交界处.区内碳酸盐岩地层主要由下三叠统嘉陵江组(T1j)厚层块状灰岩、 白云岩、 白云质灰岩夹角砾状灰岩，及中三叠统雷口坡组(T2l)白云质灰岩、 白云岩及泥灰岩，夹角砾状灰岩及灰绿、 黄绿色页岩组成.碳酸盐岩地层被两侧上三叠统须家河组(T3xj)灰色长石石英砂岩及煤层包围.碳酸盐岩地层为背斜核部，须家河组地层为背斜两翼.由于岩性差异，导致背斜成山，向斜成谷，表现为“一山二岭一槽”的典型岩溶槽谷地貌.区内地势呈北高南低，碳酸盐岩地层内发育有一条自NNE向SSW流动的地下河，直线距离长约7.4 km(图1).该地下河起源于流域北端甘家槽洼地南缘的岩口落水洞(海拔约530 m)，流域面积约13.4 km².地下河沿途不断接受两侧地表水通过落水洞灌入以及裂隙的补给.地下河主要在流域南端的姜家泉以泉水的形式(海拔约320 m)出露^[18]，注入青木溪，最终流入长江.

图1

Fig. 1

图1 研究区水文地质示意 Fig.1 Sketched map of hydrogeology at the study site

研究区地下河岩溶管道介质的平均直径2.27~2.72 m^[19]，但其储水空间占整个研究区地下空间的比例不到10%； 而岩溶非饱和带扩散流(裂隙)含水介质形态非常发育，其比例达90%以上^{[19, 20]}，在水资源的存储和调节上起到了非常重要的作用.

研究区属于亚热带湿润季风型气候，多年平均降水量为1250 mm，多年平均气温为18.5℃.土地利用类型主要为林地，占流域面积的82%，主要分布在山坡两侧； 水田面积占流域面积的6%，主要分布在流域上游的甘家槽洼地； 旱地面积占流域面积的8%，主要分布在上中游的洼地内或其边缘的坡地上.区内土壤覆盖以地带性黄壤和非地带性石灰土为主.

在研究区内人类活动以农业活动为主.由于历史原因，曾经开采过小型煤矿. 2 研究方法 2.1 野外仪器在线记录

在姜家泉出口安装WGZ-1型光电数字水位计(重庆华正水文仪器有限公司)实时监测水位，精度为1 mm，根据经验公式^[19]将水位换算成流量.在甘家槽洼地设有HOBO小型自动气象站(美国ONSET公司)，观测区内的降雨量，精度为1.0%. 2.2 野外水样采集和保存

选取地下河系统入口岩口落水洞地表水和出口姜家泉地下水为研究载体.岩口落水洞地表水主要来自大气降水、 甘家槽洼地水田排水(来源于大气降水)及洼地周边居民的生活废水.每月于岩口落水洞和姜家泉采集水样，雨季适度加密取样，并避开雨天.阴离子水样采样方法：将水样装于洁净的1 L聚乙烯样瓶中； 阳离子水样取样方法：将水样装于洁净的60 mL聚乙烯样瓶中，加1 ∶1硝酸溶液若干滴，调pH<2.δD和δ¹⁸ O水样采样方法：在水下装满10 mL离心管，使离心管内不留气泡，用胶带纸密封.所有水样在采集当日内运至实验室，4℃保存直到测试. 2.3 测试分析方法

电导率、 pH值和水温由HQ40 d便携式多参数水质分析仪(美国Hach公司)野外现场测定，精度分别为1 μS ·cm^-1、 0.01和0.1℃.阴离子测试方法参考文献^[21].NO^-₃测定采用紫外分光光度法，SO^2-₄测定采用硫酸钡比浊法，PO^3-₄测定采用钼酸铵比色法，使用仪器为UV2450紫外-可见分光光度计(Shimadzu公司)； Cl^-测定采用硝酸银滴定法； HCO^-₃采用碱度试剂盒(德国Merck公司)现场测定.所有阳离子使用ICP-OES Optima 2100DV(PerkinElmer公司)检测，仪器1 h内相对标准偏差≤0.5%.

δD和δ¹⁸ O值用连有Gas Bench Ⅱ装置的Delta V plus测定.δD值的测定方法：取200 μL水样加入样品反应试管中，在2% H₂+He的混合气体和25℃的条件下，用Pt棒作为催化剂平衡40 min，H₂气在He气流的载带下去除水汽后，进入质谱仪进行测定分析； 每隔5个样品，放置一组有2种国际标准和5种不同δD值的工作标样； 样品与国际标准和实验室工作标准同时测定分析； 同位素值表示为相对于V-SMOW.重复样品的分析显示外精度为＜1‰.δ¹⁸ O值的测试方法：取200 μL水样加入样品反应试管中，在2% CO₂+He的混合气体环境下和25℃条件下，使水汽平衡18 h，CO₂在He气流的载带下，除去水汽，进入质谱仪进行分析； 每隔5个样品，放置一组有2种国际标准和5种不同δ¹⁸ O值的工作标样.样品与国际标准和实验室工作标准同时测定分析； 同位素值表示为相对于V-SMOW，样品分析内精度优于0.2‰，重复样品的分析测试显示外精度＜0.5‰.

以上室内测试工作在西南大学岩溶环境实验室完成. 3 结果与分析 3.1 降雨和水文过程

图2为2007年4月~2009年4月期间青木关地下河系统地下河入口地表水及出口地下水水文地球化学过程.根据气象站记录的降雨量数据统计，2007年4月~2009年4月研究区的总降雨量为2306 mm，其中2007年4月~2008年4月的降雨量为1273 mm，2008年4月~2009年4月的降雨量为1033 mm.从图2还可以看出，研究区降雨比较集中的时段在4~11月，尤其是6~9月，这4个月的降雨量占全年降雨量的50%以上，研究区的这种降雨时间分布充分体现了季风气候的特点.

图2

Fig. 2

图2 2007年4月~2009年4月青木关地下河系统入口地表水及出口地下水水文地球化学过程 Fig.2 Hydrogeochemical processes of surface water at the inlet and groundwater at the outlet from April, 2007 to April, 2009

地下河入口和出口的流量存在丰水期和枯水期两个不同的水文阶段，其中丰水期约占全年流量的80%以上.另外，虽然地下河入口的流量小于同期出口的流量，但二者的变化趋势基本一致(图2).

综合以上降雨量和地下河系统流量的特点，表明地下河系统流量对降雨的响应具有及时、 迅速的特点. 3.2 地下河系统入口地表水与出口地下水的地球化学动态变化 3.2.1 水物理化学特征对比分析

包括K⁺、 Na ⁺、 Ca²⁺、 Mg²⁺、 HCO^-₃、 NO^-₃、 SO^2-₄、 Cl^-在内的常量成分是地下水中分布最广、 含量最高的8种离子，在很大程度上决定了地下水的物理性质和化学特征.在岩溶区高钙弱碱性的环境下，这些离子的相对含量和绝对含量随着水文地质条件和其他外界环境的变化而变化，从而形成各种不同的水质特点. 水温：岩口落水洞处由于是地表水，其水温受气温影响大，表现为夏秋季节高，冬春季节低(图2)，与当地气温变化规律一致.而姜家泉为地下水，水温常年基本稳定在18.5℃左右(图2)，与当地的年均气温基本一致，表明姜家泉为浅层岩溶地下水，也反映了研究区岩溶含水层具有较强的调蓄功能.

pH值：岩口落水洞处为7.14~7.84，均值为7.49； 姜家泉pH值变化为7.05~7.72，均值为7.33(表1).总体上姜家泉的pH值要低于岩口落水洞处的值(表1、 图2)，主要是因为地下水在运动的过程中不断接受溶有土壤CO₂的扩散流补给.地下河入口和出口的pH值还表现为旱季高，雨季低，这很可能也与土壤CO₂浓度有关，因为雨季气温高，土壤中的微生物呼吸作用强烈，产生了大量的CO₂，雨水经土壤淋滤，溶解了呼吸作用产生的CO₂的缘故.

K⁺：岩口落水洞处的变化较大(图2)，变化范

围为1.65~13.29 mg ·L^-1，其均值为6.23mg ·L^-1(表1)； 姜家泉变化相对较为稳定(图2)，变化范围为1.42~4.94 mg ·L^-1，其均值为3.64 mg ·L^-1(表1).

Na ^{+：岩口落水洞处的浓度明显要高于姜家泉(图2)，二者的均值分别为7 mg ·L-1和4.03mg ·L-1(表1).}

K⁺、 Na ^{+主要来源于生活废水和农业施肥，岩口落水洞处汇集甘家槽洼地大部分的人畜废水和农业施肥残余组分，而甘家槽洼地及其附近为流域内人畜和水田最集中处.因此，岩口落水洞处K+、 Na +含量高，下游浓度低，表明K+、 Na +随地下水快}

速的运移过程中可能是一个稀释的过程.

Ca²⁺、 Mg²⁺、 HCO^-₃：这3种离子主要是碳酸盐岩溶解的产物.岩口落水洞处Ca²⁺、 Mg²⁺、 HCO^-₃浓度均值分别为97、 11.37和242mg ·L^-1(表1)，而姜家泉的浓度均值分别为117、 15.23和321mg ·L^-1(表1)，后者比前者分别高了20.6%、 33.9%和32.6%.说明由于基岩的溶解，地下水中这些与碳酸盐岩溶解有关的离子在地下水的运动过程中，不断接受围岩溶解的成分而富集.另外，从图2中可以看出，Ca²⁺和HCO^-₃浓度在夏季相对较低，主要受季风气候的影响，受雨水的稀释作用表现得尤为明显^[22].

表1(Table 1)

表1 水物理化学统计信息 1) Table 1 Statistics of physical and chemical data 指标 地表水(岩口落水洞) 地下水(姜家泉) 最小值 最大值 平均值 最小值 最大值 平均值 pH值 7.84 7.14 7.49 7.05 7.72 7.33 水温 7.3 26.3 18.1 15.4 20.1 18.5 K+ 1.65 13.29 6.23 1.42 4.94 3.64 Na+ 2.20 15.10 7.00 1.42 5.92 4.03 Ca2+ 43 129 97 80 142 117 Mg2+ 7.63 14.74 11.37 11.15 19.04 15.23 HCO-3 140 336 242 195 372 321 SO2-4 25.35 114.07 54.31 9.83 121.12 40.90 NO-3 1.10 16.73 3.69 15.84 43.77 22.29 Cl- 1.14 10.82 6.34 0.33 27.07 9.46 电导率 619 337 493 775 444 612 1)单位: 电导率：μS ·cm-1，水温：℃，其他离子和元素：mg ·L-1

表1 水物理化学统计信息 1) Table 1 Statistics of physical and chemical data

SO^2-₄：岩口落水洞处SO^2-₄的浓度比姜家泉高(图2)，二者的均值分别为54.31mg ·L^-1和40.9mg ·L^-1(表1).其主要是原因可能是岩口落水洞上游甘家槽洼地两侧须家河组地层中分布着一些废弃的煤洞，且其地下水(SO^2-₄浓度>200mg ·L^-1)源源不断地补岩口落水洞的地表水.

NO^-₃：姜家泉和岩口落水洞处分别为22.5mg ·L^-1和3.85mg ·L^-1(表1)，前者约为后者的6倍，说明地下水在运移的过程中不断富集，其可能的来源是沿途不断接受农业施肥、 土壤硝化作用产生的NO^-₃随土壤水下渗进入地下河，并指示地下河水可能受到一定程度的硝酸盐污染^[23].

Cl^-：岩口落水洞处、 姜家泉的浓度变化趋势基本一致，但总体上前者比后者低(图2)，其均值分别为6.34mg ·L^-1和9.46mg ·L^-1(表1)，说明地下水在运移的过程中不断富集.

电导率：是衡量水体导电性的综合指标，是水体中电解质数量的表征，电解质愈多，往往电导率越高，反之亦然.姜家泉的电导率高于岩口落水洞处(图2)，二者均值分别为612μS ·cm^-1和493 μS ·cm^-1(表1).这主要是因为地下水在含水层运移的过程中，溶解了大量围岩中的碳酸盐岩可溶性组分，同时接受含有地表农业活动产生的高浓度营养成分扩散流的补给.受夏天雨水的稀释作用的影响，岩口落水洞和姜家泉6、 7月的值较低，冬春季较高(图2). 3.2.2 δD和δ¹⁸ O值的对比分析

Craig^[13]通过研究发现大气降水中δD和δ¹⁸ O之间存在密切的线性关系，全球平均大气降水线的方程为δD=8δ¹⁸ O+10，被称为全球大气降水线.全球各地大气降水氢氧同位素组成的线性关系因各自然环境及气候条件的不同，而表现出不同的斜率和截距.郑淑蕙等^[14]于1983年给出了中国现代大气降水线方程为δD=7.9δ¹⁸ O+8.2，随后有学者研究了不同地区的大气降水氢氧同位素的关系^{[16, 17]}.

研究区地表水δ¹⁸ O值的变化范围在-3.23‰~-6.61‰，平均值为-4.65‰，δD值的变化范围在-19.26‰~-41.60‰，平均值为-30.57‰.δD和δ¹⁸ O值主要集中于重庆大气降水线(δD=8.3δ¹⁸ O+15.46)^[11]的右下方，其拟合而成的线性方程为δD=5.63δ¹⁸ O-4.41的直线(蒸发线)，相关系数r=0.92(图3).这主要是由于蒸发作用所致，特别是2007年10月后(旱季)的数据，这表明地表水经历了不同程度的蒸发.另外从图3可以看出，δD、 δ¹⁸ O值从8月至次年1月逐渐变大，表明在旱季由于地表水很少有雨水补给，水体未得以快速更新，导致地表水停留久，其水体大量蒸发，进而引起地表水的δD与δ¹⁸ O同位素的季节效应非常明显.

图3

Fig. 3

图3 地表水、 地下水中δD和δ18 O值的关系 Fig.3 δD and δ18 O of surface water vs. groundwater

(1)研究区存在丰水期和枯水期两个水文阶段，地下河系统含水介质的特征决定了地下河流量对降雨的响应具有及时、 迅速的特点.

(2)地下水中化学组分在岩溶含水层运移的过程中受水岩作用、 人类活动和雨水稀释作用的共同影响.与碳酸盐岩溶解有关的离子表现出两种效应：一是在岩溶管道的运移过程中，不断地接受围岩溶解的成分而富集，二是在雨季叠加了稀释效应； K⁺、 Na ^{+和SO2-₄在岩溶管道地下水的运移过程逐步被稀释； NO-₃和Cl-在地下水运移的过程中不断富集.}

(3)地表水中δD和δ¹⁸ O值分布于重庆当地大气降水线的右下方，表明地表水蒸发作用强烈，且旱季地表水中δD和δ¹⁸ O值比雨季明显偏正，存在明显的季节效应； 地下水δD和δ¹⁸ O值分布于重庆当地大气降水线的两侧，且比地表水明显偏负，表明地下水基本未接受经过强烈蒸发的地表水的补给，而主要是来自降雨快速通过落水洞集中灌入及岩溶非饱和带扩散流的补给.