实验所用的天然沸石购自浙江省缙云县，它的粒径小于0.075 mm，X射线衍射分析表明该沸石含66%斜发沸石、 19%丝光沸石和15%二氧化硅(质量分数). 溴化十六烷基吡啶(CPB)购自中国国药集团化学试剂有限公司，它的活性物质含量达99%. 菲为色谱纯，纯度大于等于97%，购自日本Fluka公司. 甲醇为色谱纯，纯度大于等于99%，购自美国Fisher公司. 实验所用的NaOH、 HCl和KBr等化学试剂均为分析纯，购自中国国药集团化学试剂有限公司. 实验用水为超纯水.

实验所用的主要仪器为SHA-A水浴恒温振荡器(江苏金坛市环宇科学仪器厂)、 飞鸽牌TDL-5-A型低速大容量离心机(上海安亭科学仪器厂)、 奥立龙320P-01便携式pH计(美国热电公司)、 L2000高效液相色谱仪(high performance liquid chromatography，HPLC，日本日立公司)、 ICS-900离子色谱仪(美国戴安公司)、 FTIR-650 傅里叶变换红外光谱仪(fourier transform infrared spectroscopy，FTIR，天津港东科技发展股份有限公司)、 SDTQ600同步热分析仪(美国TA仪器公司)等.

准确称取10 mg菲置于100 mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度线，配成100 mg ·L^-1菲的储备液(临用前配制). 使用时，再用超纯水和甲醇稀释成不同质量浓度的菲使用液(甲醇含量均保持1%). 采用日本日立L2000型HPLC仪分析水中菲的浓度，其中色谱柱为C18反相色谱柱(4.6 mm× 250 mm, 5 μm)，检测器为L-2455型二极管阵列检测器. 测定条件为：柱温为30℃，流动相为100%甲醇，流动相流速为1.0 mL ·min^-1，进样体积为20 μL，检测波长为251 nm.

准确称取2.5 g天然沸石置于锥形瓶中，再加入浓度为0.75 mmol · L^-1 CPB溶液500 mL. 准确称取2.5 g天然沸石置于锥形瓶中，再分别加入浓度为25 mmol · L^-1的CPB溶液30 mL. 将含CPB溶液和天然沸石的锥形瓶置于40℃水浴恒温振荡器中反应48 h，待反应停止后，离心分离，并分别采用紫外分光光度法和离子色谱法测定上清液中残留的十六烷基吡啶阳离子(CP⁺)和Br^-浓度. 收集的固体材料用超纯水反复清洗，直至用AgNO₃溶液检测不到液体(清洗后)中存在Cl^-. 将清洗好的CPB改性沸石置于50℃烘箱内烘干，破碎，研磨即得到CPB改性沸石. 采用0.75 mmol · L^-1和25 mmol ·L^-1 CPB溶液改性的沸石分别记为SMZ1和SMZ2. 采用天津港东科技发展股份有限公司的FTIR-650 FTIR仪对天然沸石、 SMZ1和SMZ2的红外光谱进行测定. 采用美国TA仪器公司的SDTQ600同步热分析仪测定SMZ1和SMZ2的热重分析曲线，温度范围为50~600℃，升温速率为10℃ ·min^-1，氮气流量为100 mL ·min^-1.

通过批量吸附实验考察了吸附剂投加量对CPB改性沸石吸附水中菲的影响. 具体实验步骤为：首先配制质量浓度为1 mg ·L^-1的菲溶液，并将它的pH调节至7，再分别移取100 mL上述菲溶液置于一系列150 mL锥形瓶中，再分别加入吸附剂质量浓度为0.05、 0.10、 0.15、 0.20、 0.30、 0.40、 0.50、 0.75和1.00 g ·L^-1的CPB改性沸石. 密封后将锥形瓶置于水浴恒温振荡器中反应2 h(反应温度为303 K，振荡速度为150 r ·min^-1)，待反应停止后，将锥形瓶中的反应液转移至玻璃离心管中，离心分离后采用HPLC法分析上清液中菲的浓度.

进一步通过批量吸附实验考察了溶液初始浓度、 反应时间和反应温度对CPB改性沸石吸附水中菲的影响. 实验步骤与投加量影响实验类似. 吸附剂投加量浓度均为0.1 g ·L^-1，溶液pH均为7. 对于溶液初始浓度影响实验，菲的初始质量浓度分别为0.1、 0.2、 0.3、 0.4、 0.6、 0.8和1 mg ·L^-1，反应时间为2 h，反应温度为303 K. 对于反应时间影响实验，菲的初始质量浓度分别为0.2 mg ·L^-1和0.6 mg ·L^-1，反应时间分别为10、 20、 30、 40、 50、 60、 120、 180、 240、 300、 360和480 min，反应温度为303 K. 对于反应温度影响实验，菲的初始质量浓度分别为0.2、 0.4和0.6 mg ·L^-1，反应时间为2 h，反应温度分别为293、 303和313 K.

图 1为天然沸石、 SMZ1和SMZ2的FTIR光谱图. 从中可以看出，SMZ1和SMZ2于2800~3000 cm^-1之间出现了两处明显的C—H键吸收峰：2853 cm^-1处和2852 cm^-1处分别出现了SMZ1和SMZ2的对称性—CH₂伸缩振动吸收峰^[32]， 2925 cm^-1处和2919 cm^-1处分别出现了SMZ1和SMZ2的不对称性—CH₂伸缩振动吸收峰^[32]. 天然沸石于2800~3000 cm^-1之间则没有明显的FTIR吸收峰. 图 1的结果说明了当采用CPB溶液对天然沸石进行改性后，CPB已经被成功地负载到了天然沸石的表面上.

图 1天然沸石、 SMZ1和SMZ2的FTIR光谱图Fig.1FTIR spectra of natural zeolite, SMZ1 and SMZ2

沸石的孔径尺寸通常小于阳离子表面活性剂的分子大小，因此采用阳离子表面活性剂溶液对沸石进行改性时阳离子表面活性剂仅被负载到沸石的外表面. 阳离子表面活性剂主要是通过阳离子交换作用和疏水作用负载到沸石表面^{[17, 22]}. 当溶液中阳离子表面活性剂的浓度低于临界胶团浓度(critical micelle concentration，CMC)时，阳离子表面活性剂主要通过阳离子交换和静电吸引作用以单分子层形式被负载到沸石的外表面； 当溶液中阳离子表面活性剂的浓度高于CMC且存在足够的表面活性剂量时，阳离子表面活性剂主要通过静电吸引作用和疏水作用以双分子层形式被负载到沸石的外表面^{[17, 22]}. 本实验所用溶液中CPB的临界胶团浓度为0.82 mmol ·L^-1[33]. 因此，笔者推测，采用0.75 mmol ·L^-1和25 mmol ·L^-1的CPB溶液对天然沸石改性预计可以分别制备得到单层和双层CPB改性沸石. 为证实这种推测，笔者进一步对比分析了天然沸石对溶液中CP⁺和Br^-的单位负载量. 对于SMZ1，天然沸石对CP⁺的单位负载量为148 mmol ·kg^-1，天然沸石对Br^-的单位负载量仅为0.8 mmol ·kg^-1，这证实了SMZ1中的CP⁺阳离子主要以单分子层形式被负载到天然沸石的表面上. 对于SMZ2，天然沸石对CP⁺的单位负载量为300 mmol ·kg^-1，天然沸石对Br^-的单位负载量为148 mmol ·kg^-1，计算得到的二者的比值约为2，这证实了SMZ2中的CP⁺阳离子主要以双分子层形式被负载到天然沸石的表面上^[34].

图 2为SMZ1和SMZ2的热重分析曲线. 从中可见，SMZ1和SMZ2的重量随温度的增加而逐渐降低. SMZ1和SMZ2于50~200℃之间的失重主要是归因于自由和物理吸附水的挥发^[20]. SMZ1和SMZ2于200~600℃之间的失重主要是归因于阳离子表面活性剂的分解^[20]. SMZ1的微商热重曲线于112、 321和394℃处出现了明显的峰. SMZ2的微商热重曲线于80、 112、 261和393℃出现了明显的峰. 通常，双分子层阳离子表面活性剂改性沸石的微商热重曲线会于200~300℃之间出现明显的峰， 这主要归因于以较弱作用力(阳离子表面活性剂之间的疏水作用)被固定到沸石表面上阳离子表面活性剂的分解^[20]. 双分子层阳离子表面活性剂改性沸石的微商热重曲线亦会于395℃左右处出现明显的峰，这主要是归因于以较强作用力(阳离子表面活性剂与沸石之间的静电吸引作用)被固定到沸石表面上阳离子表面活性剂的分解^[20]. 对于SMZ1的微商热重曲线， 200~300℃之间没有出现明显的峰， 394℃处则出现了明显的峰，这说明SMZ1中阳离子表面活性剂主要通过静电吸引作用而非疏水作用被固定到沸石表面上. 这进一步证实了SMZ1中阳离子表面活性剂主要以单分子层形式存在. 对于SMZ2的微商热重曲线， 200~300℃之间和393℃处均出现了明显的峰，这说明SMZ2中部分阳离子表面活性剂通过静电吸引作用被固定到沸石表面上，另一部分阳离子表面活性剂通过疏水作用被固定到沸石表面的阳离子表面活性剂单分子层上，即SMZ2中存在阳离子表面活性剂双分子层.

图 2SMZ1和SMZ2的热重分析曲线Fig.2Thermogravimetric analysis curves of SMZ1 and SMZ2

图 3为吸附剂投加量对SMZ1(单层CPB改性沸石)和SMZ2(双层CPB改性沸石)去除水中菲的影响. 从中可以看出，SMZ1和SMZ2对水中菲的去除率随吸附剂投加量的增加而增加. 这是因为当溶液中菲浓度一定时，CPB改性沸石投加量越高，吸附剂上可供吸附的活性位点越多，溶液中菲分子越容易与吸附剂上的活性位点结合而被吸附，从而CPB改性沸石对溶液中菲的去除率越大^[35]. SMZ1和SMZ2对水中菲的单位吸附量随吸附剂投加量的增加而降低. 这是因为当溶液体积和初始浓度一定时，随着CPB改性沸石投加量增加，吸附剂上未被利用的空余活性位点增加，从而导致CPB改性沸石对溶液中菲的单位吸附量下降^[35]. 从图3中还可以看出，相同的实验条件下，SMZ2对水中菲去除能力略微强于SMZ1. 这说明当双层CPB改性沸石的CPB负载量为单层CPB改性沸石的CPB负载量的2倍时，前者对水中菲的吸附能力略微强于后者.

图 3投加量对CPB改性沸石吸附菲的影响Fig.3Effects of adsorbent dosage on phenanthrene removal by CPB-modified zeolites

菲作为PAHs 的代表性物质，属于疏水性有机污染物. 对于SMZ1，CP⁺阳离子以单分子层形式负载于天然沸石的表面上，CP⁺阳离子的亲水性头端通过静电吸引作用被固定到沸石的带负电骨架(由硅氧四面体和铝氧四面体构成)上，CP⁺阳离子的疏水性尾端朝向溶液. 当负载了单分子层的CP⁺阳离子后，沸石的表面由亲水性变为疏水性. SMZ1对水中菲去除主要依靠SMZ1表面的疏水性基团与疏水性分子菲之间的特殊吸引力，即疏水作用. 对于SMZ2，CP⁺阳离子以双分子层形式负载于天然沸石的表面上，第一层CP⁺阳离子的亲水性头端通过静电吸引作用被固定到沸石的带负电骨架上，第二层CP⁺阳离子的疏水性尾端通过疏水作用被固定到第一层的CP⁺阳离子上，第二层CP⁺阳离子的亲水性头端朝向溶液. 当负载了双分子层CP⁺阳离子后，沸石表面的电荷由负变为正. SMZ2吸附水中菲的主要机制是疏水性菲溶解进入沸石表面的有机相中，即有机相分配作用.

图 4为SMZ1和SMZ2对水中菲的吸附等温线. 从中可以看出，SMZ1和SMZ2对水中菲的单位吸附量随着菲的平衡质量浓度的增加而呈近直线型增加. 从图 4中还可以看出，相同的实验条件下， SMZ2对水中菲的单位吸附量略微高于SMZ1. 这说明当双层CPB改性沸石的CPB负载量为单层CPB改性沸石的CPB负载量的2倍时，前者对水中菲的吸附能力略微强于后者.

图 4CPB性沸石对水中菲的等温吸附线Fig.4Adsorption isotherms of phenanthrene on CPB-modified zeolites

采用Linear和Freundlich等温吸附模型描述SMZ1和SMZ2对水中菲的吸附平衡数据. Linear等温吸附模型可以表述为^[36]：

表 1(Table 1)

表1 CPB改性沸石对菲的等温吸附模型参数值 Table 1 Isotherm parameters for phenanthrene adsorption onto CPB-modified zeolite 吸附剂 Linear等温吸附模型 Freundlich等温吸附模型 Kd/L·g-1 R2 KF 1/n R2 SMZ1 21.9 0.946 33.8 1.30 0.996 SMZ2 27.8 0.947 38.0 1.20 0.985

表1 CPB改性沸石对菲的等温吸附模型参数值 Table 1 Isotherm parameters for phenanthrene adsorption onto CPB-modified zeolite

由表1可以看出，Linear和Freundlich等温吸附模型对图 4实验数据的拟合相关系数较高(R2 0.946~0.996). 这说明Linear和Freundlich等温吸附模型可以用于描述SMZ1和SMZ2对水中菲的吸附平衡数据. Kd值可以反映吸附剂对水中菲的吸附容量. Kd值越大，吸附剂对水中菲的吸附容量越大. SMZ2的Kd值略微大于SMZ1，这说明SMZ2对水中菲的吸附容量略微高于SMZ1. 根据分配理论，线性分配系数Kd与吸附剂中有机碳的含量呈正比，即K_d=K_OC×f_OC，式中，Kd为Linear等温吸附模型拟合得到的分配系数(L ·g^-1)，fOC为吸附剂中有机碳的质量分数(%)，KOC为用有机碳含量标化过的分配系数，可以用来衡量吸附剂中单位质量有机碳对吸附作用的贡献率^[28]. 计算得到的SMZ1和SMZ2的KOC分别为6.14 L ·g^-1和4.06 L ·g^-1. 这说明单分子层CPB改性沸石中单位质量有机碳对水中菲的吸附能力远远强于双分子层CPB改性沸石. 这主要是因为当CP⁺单分子层上继续负载CP⁺形成双分子层后，第一层CP⁺原本朝外的疏水性尾端与第二层CP⁺的疏水性尾端发生疏水性结合，CPB改性沸石的疏水性表面又变成带正电的亲水性表面，这妨碍了水中菲和CPB改性沸石的相互作用，从而导致双分子层CPB改性沸石中的单位质量有机碳对水中菲的吸附能力明显弱于单分子层CPB改性沸石. 为节约成本，单分子层CPB改性沸石与双分子层CPB改性沸石相比更适合用于水中菲的去除.

图 5为不同初始吸附质浓度条件下SMZ1和SMZ2对水中菲的吸附动力学. 从中可以看出，不同初始吸附质浓度条件下SMZ1和SMZ2对水中菲的单位吸附量随反应时间的增加而增加直至达到吸附平衡. 从图 5中还可以看出，SMZ1和SMZ2对水中菲的单位吸附量随初始吸附质质量浓度的增加而增加.

图 5CPB改性沸石对水中菲的吸附动力曲线Fig.5Adsorption kinetics of phenanthrene on CPB-modified zeolites

采用准一级和准二级动力学模型描述SMZ1和SMZ2对水中菲的吸附动力学过程. 准一级和准二级动力学模型的数学表达式分别见公式(3)和(4)^[36]. 

表2(Table 2)

表2 CPB改性沸石吸附菲的动力学参数Table 2 Parameters of kinetic models for phenanthrene adsorption onto CPB-modified zeolites

表2 CPB改性沸石吸附菲的动力学参数 Table 2 Parameters of kinetic models for phenanthrene adsorption onto CPB-modified zeolites

由表2可以看出，准一级动力学模型对图 5实验数据的拟合相关系数较低，并且由计算得到的平衡单位吸附量qe,cal远小于实验测量值qe,exp. 因此，准一级动力学模型不适合用于描述CPB改性沸石对水中菲的吸附动力学过程. 准二级动力学模型对图 5实验数据的拟合相关系数很高，达到0.999以上，并且由计算得到的平衡单位吸附量qe,cal与实验测量值qe,exp一致. 因此，准二级动力学模型可以很好地描述CPB改性沸石对水中菲的吸附动力学过程.

图 6为反应温度对SMZ1和SMZ2吸附水中菲的影响. 从中可以看出，不同初始吸附质质量浓度条件下SMZ1和SMZ2对水中菲的单位吸附量随反应温度的升高而降低. 这说明反应温度越高越不利于CPB改性沸石对水中菲的吸附.

图 6温度对CPB改性沸石吸附水中菲的影响Fig.6Effects of temperature on phenanthrene adsorption onto CPB-modified zeolites

热力学参数包括吉布斯自由能变ΔG^θ(kJ ·mol^-1)、 焓变ΔH^θ(kJ ·mol^-1)和熵变ΔS^θ[J ·(mol ·K)^-1]等，它们的计算公式为^{[36, 37, 38]}：

表3(Table 3)

表3 CPB改性沸石吸附菲的热力学参数 Table 3 Thermodynamic parameters for phenanthrene adsorption onto CPB-modified zeolites

表3 CPB改性沸石吸附菲的热力学参数 Table 3 Thermodynamic parameters for phenanthrene adsorption onto CPB-modified zeolites

由表3可以看出，不同初始吸附质质量浓度条件下SMZ1和SMZ2对菲的吸附焓变ΔH^θ值均小于0，说明该吸附过程为放热反应. 不同初始吸附质质量浓度和温度条件下吉布斯自由能变ΔG^θ值均小于0，说明该吸附过程是自发的. 熵变ΔS^θ值均大于0，说明菲吸附到CPB改性沸石上后增加了固-液界面的无序度. 一般情况下，可以由ΔG^θ值判别吸附过程的性质. 当ΔG^θ值位于0和-20 kJ ·mol^-1范围内时，吸附过程属于物理吸附； 当ΔG^θ值位于-80 kJ ·mol^-1和-400 kJ ·mol^-1时，吸附过程属于化学吸附^[37]. 根据本文确定的ΔG^θ值可以确定单层和双层CPB改性沸石对水中菲的吸附过程主要是物理吸附.